论文部分内容阅读
磷氰酸根负离子（PCO–）作为氰酸根（NCO–）的类似物,是最简单的无机磷配体之一,并且PCO–离子作为–OCS、F–CP、–SCN等小分子化合物的等电子体而备受关注。特别是以磷氰酸根负离子（PCO–）为原料合成其他含磷有机杂环化合物开辟了一种合成有机磷化合物的新途径。诸多实验已经证实PCO配体作为一种理想的磷源可以通过脱羰基作用来合成其他有趣的有机磷化合物以及金属磷烯化合物。然而,该过程的许多方面尤其是金属与磷原子多重键的形成、二聚作用的机理以及通过两个PCO配体作为磷源合成含有P2配体的金属化合物的反应机理目前尚不明确。因此,本文选择含PCO配体的环戊二烯基铁羰基配合物FeCp（PCO）（CO）n（n=20）和Fe2Cp2（PCO）2（CO）n（n=40）,利用密度泛函理论在M06L/DZP水平下对其单核和双核衍生物的连续脱羰基以及环二聚过程进行计算,通过定位反应过程中重要中间体的结构来解释二聚作用及脱羰基过程的反应机理。此外本文也研究了PCO配体在不同R取代基化合物（R=Me、t-Bu、Mes、（ipc）2B、t-BuPh2Si）中通过三聚作用形成六元环分子的可能性。文章得到的结果如下:1.单个PCO配体可以与FeCp（CO）2进行配位,得到具有不同共振结构的单核衍生物。计算表明由磷原子配位的Fe-P=C=O结构比由氧原子取代的Fe-O-C?P结构更加稳定。随着FeCp（PCO）（CO）n（n=20）脱羰基过程的进行,铁原子的电子结构趋于不饱和,导致PCO配体上的羰基由磷原子转移到铁原子上,并形成Fe?P三重键。2.由两个单体FeCp（PCO）（CO）2通过二聚作用形成含有P2C2四元环二聚体的过程发生在P=C双键上,该[2+2]环加成反应是受热力学控制的过程。随着双核化合物中羰基的脱去,PCO配体上的CO会从磷原子转移到铁原子上,并得到含P2配体的二磷烯化合物。计算表明CO从磷原子转移到铁原子上形成二磷烯化合物的过程在能量上是可行的。3.在烃基取代的衍生物中,R-P=C=O结构比R-O-C?P结构更加稳定,并且这两种共振结构的能量差随着空间位阻的增大而减小。其三聚作用是一个高度受熵控制的过程,较大的反应活化能使该三聚过程在没有催化剂的条件下很难实现。对于二苯基叔丁基硅基和二异松莰烯基硼基取代的衍生物,R-O-C?P结构比R-P=C=O结构更加稳定,其衍生物更倾向于通过R-O-C?P结构发生聚合反应。其两种共振结构的能量差不仅和硅原子与硼原子的亲氧性有关,也和体系的离域作用有关。通过上述研究,文章解释了PCO配体聚合过程以及其羰基转移过程的反应机理,为PCO配体作为一种新型磷源合成其它有机磷化合物的可能性提供了有价值的理论参考。