基于硼酸酯键的自愈合复合水凝胶的制备与性能研究

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水凝胶是一种功能性高分子材料,由亲水性的交联聚合物,形成具有较高含水量的三维结构。由于水凝胶具有与细胞外基质(ECM)相似的性质,其有望作为模拟自然细胞环境微观结构的最佳候选材料,所以也在生物医学应用中得到了广泛应用。另一方面,一些基于天然高分子材料的水凝胶具有优良的生物相容性和生物降解性。经过特定的修饰或使用特定的交联方式,又可以获得较强的机械性能和多孔结构,以此合成的水凝胶可以适应如组织工程、载药、伤口敷料等方面的特定需求。γ-聚谷氨酸和羧甲基壳聚糖在天然高分子材料中具有代表性地位,然而其本身的性能往往不能够满足应用需求,就需要对其进行改性。本论文通过对天然高分子材料进行修饰,制备了两种含有硼酸酯键的快速自愈合复合水凝胶,并对其性能进行研究。具体研究内容如下:一、基于γ-聚谷氨酸的自愈合复合水凝胶的制备及性能研究以γ-聚谷氨酸(γ-PGA)为原料,在EDC的催化下,将3-氨基苯硼酸和甲基丙烯酸羟乙酯接枝到聚合物主链的羧基上,通过与聚乙烯醇混合,制备了一种复合水凝胶(γ-PGAABBA-HEMA/PVA)。由于水凝胶的交联网络中含有大量的硼酸酯键,所以该水凝胶具有快速自愈合特性。此外,可以通过光照引发双键聚合、冻融使PVA结晶的方法来增强水凝胶的机械性能。力学拉伸测试表明,提高γ-PGA-ABBA-HEMA的浓度,可以显著提高水凝胶的强度,但当浓度超过一定比例时,水凝胶的韧性就会有所降低;流变测试显示,在一定的应力范围内,该水凝胶的弹性形变大于粘性形变;通过观察扫描电子显微镜照片可知,该水凝胶为均匀的多孔结构。此外,导电性测试、传感信号测试说明该水凝胶具有良好的导电性能,有应用于生物传感器、软体机器人等领域的潜力。二、HRP催化的羧甲基壳聚糖自愈合复合水凝胶的制备与性能研究以羧甲基壳聚糖为原料,用对羟基苯甲醛对其进行修饰,得到带有酚羟基的羧甲基壳聚糖(CMCSP);用4-甲酰基苯硼酸和单宁酸反应,形成含有硼酸酯键的化合物(TAPBA);将两者混合后,CMCSP上的氨基和TA-PBA上的醛基即可通听席夫碱反应形成水凝胶。随后加入辣根过氧化物酶和过氧化氢溶液进行酶催化,使该水凝胶形成双交联网络结构,制备出具有快速自愈合特性的复合水凝胶(CMCSP/TA-PBA)。双交联网络结构提高了该水凝胶的机械强度。力学压缩测试表明,随着苯硼酸含量的提升,水凝胶的机械强度有明显提高;加入HRP催化酚交联,也能够显著提升该水凝胶的机械性能。流变测试证明,在一定的剪切应变范围内,该水凝胶都能保持交联网络的稳定性,并保持良好的弹性性质;触变性测试则显示出该水凝胶的快速自愈合特性。这些测试证实了该水凝胶在伤口敷料等生物医学应用方面具有广阔的应用前景。
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