【摘 要】
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二氧化碳（CO2）的过量排放会引发严重的环境问题,同时它也是一种廉价、无毒和可持续使用的C1资源。从环境保护和可持续发展的角度来说,CO2的转化利用都具有重大的意义。CO2与环氧化合物以及CO2与丙炔醇的环加成反应是两种有效且使用广泛的CO2转化利用途径,但是它们都面临反应条件苛刻、底物难于活化等问题。因此开发可以高效催化上述两种反应的催化剂就引起了广大科研工作者的极大关注。在众多的催化剂中,离子
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二氧化碳（CO2）的过量排放会引发严重的环境问题,同时它也是一种廉价、无毒和可持续使用的C1资源。从环境保护和可持续发展的角度来说,CO2的转化利用都具有重大的意义。CO2与环氧化合物以及CO2与丙炔醇的环加成反应是两种有效且使用广泛的CO2转化利用途径,但是它们都面临反应条件苛刻、底物难于活化等问题。因此开发可以高效催化上述两种反应的催化剂就引起了广大科研工作者的极大关注。在众多的催化剂中,离子液体以其独特的性质而独领风骚,被认为是一种极有发展前途的催化剂。但是在没有助催化剂和有机溶剂的情况下,绝大多数离子液体在催化上述两种反应时,还无法破解高温和高压的难题。本论文从离子液体的CO2响应能力着手破解上述两个反应需要高压的问题,合成了12种具有CO2响应能力的离子液体,其中7种离子液体为首次合成,它们可以在常压条件下催化上述两种反应。我们还通过密度泛函理论计算提出了一种新的反应机理,阐明了离子液体的CO2响应能力与其催化活性之间的关系,为开发高效的离子液体催化剂提供了一种新的思路,具体研究内容如下:1.首次合成了4种具有CO2响应能力的离子液体,溴化羧乙基乙基吡唑苄基三甲基铵盐{[BZTMA+][-O2EEPZ+][Br-]}、溴化羧乙基乙基吡唑胍盐{[TMGH+][-O2EEPZ+][Br-]}、溴化羧乙基乙基吡唑脒盐{[DBUH+][-O2EEPZ+][Br-]}和咪唑苄基三甲基铵盐{[BZTMA+][Im-]},并用它们催化CO2与环氧氯丙烷（ECH）的环加成反应,[BZTMA+][-O2EEPZ+][Br-]的催化活性最好,在50°C、0.1 MPa的CO2压力、催化剂用量为15 mol%和反应6 h的条件下,环状碳酸酯的产率可以达到99.3%。它的底物适用性也非常好,只是循环利用性较差,只能循环使用3次。相反,[DBUH+][-O2EEPZ+][Br-]重复使用11次后,催化活性也没有明显地减弱。在相同条件下,[DBUH+][-O2EEPZ+][Br-]的催化产率可以达到97.5%。综合考虑各种因素以后,[DBUH+][-O2EEPZ+][Br-]的催化性能要优于[BZTMA+][-O2EEPZ+][Br-]。使用密度泛函理论研究了[BZTMA+][-O2EEPZ+][Br-]与[DBUH+][-O2EEPZ+][Br-]的催化反应机理,阐明了这两种离子液体的CO2响应能力与其催化活性之间的关系。2.首次合成了3种吡唑胍盐离子液体,溴化羧甲基乙基吡唑胍盐{[TMGH+][-O2MEPZ+][Br-]}、溴化羧乙基乙基吡唑胍盐{[TMGH+][-O2EEPZ+][Br-]}和氯化羧甲基乙基吡唑胍盐{[TMGH+][-O2MEPZ+][Cl-]},并用它们催化CO2与ECH的环加成反应,[TMGH+][-O2MEPZ+][Br-]的催化活性最好,在30°C、0.1 MPa的CO2压力、催化剂用量为25 mol%和反应12 h的条件下,环状碳酸酯的产率达到了90.2%。当向反应体系中加入1.25 mmol H2O以后,在相同反应条件下,环状碳酸酯的产率提高到了99.5%。采用密度泛函理论,我们提出了一种全新的反应机理,阐明了CO2响应能力和H2O在催化过程中的作用。3.参照文献合成了5种具有CO2响应能力的离子液体,[Suc-][DBUH+]、[Suc-][TMGH+]、[Suc-][CH+]、[TFE-][DBUH+]和[Im-][DBUH+],并用它们催化CO2与丙炔醇生成α-烷基不饱和环状碳酸酯的反应。在以Ag OAc为助催化剂的情况下,[Suc-][DBUH+]可以在30°C、0.1 MPa的CO2压力、催化剂用量为10 mol%和反应10 h的条件下得到98.4%的产率,实现了在常压下催化该反应的目的。在此基础上,优化了银盐的种类、催化剂用量和反应时间对催化活性的影响,研究了离子液体的可重复使用性和底物适用性。采用密度泛函理论阐明了Ag OAc和离子液体在催化过程中扮演的角色。
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