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近年来,具纳米尺度空腔的金属有机配位化合物收到越来越多的关注,这不仅因为他们具有新颖的结构,还应归功于其与传统多孔化合物相比,具有更高的比表面积和孔隙率、可调的孔环境,使得具纳米尺度空腔的金属有机配位化合物在气体储存与分离、客体包裹与识别、分子检测与药物传输等领域具有良好的应用前景。本论文分为如下四章: 第一章绪论部分主要回顾了配位化学的发展以及今后的研究方向;详细探讨了具纳米尺度空腔配位化合物,主要是金属有机笼状化合物和金属有机框架化合物两类材料的研究现状、构筑策略和主要应用;并阐明本课题的研究背景及选题意义。 第二章中,在配位化学自组装思想的指导下,设计合成了两例半刚性三齿吡啶配体,分别与不同的金属离子作用,得到了一系列结构新颖的化合物。化合物1是4-pome与溴化锌在DEF为溶剂下扩散得到的,它是一例二维层状结构,当向体系中加入环状客体分子(如五元环NMP或六元还DMPU)后,通过扩散得到的是包裹客体分子的一维管状化合物化合物2和化合物3。chti配体是仅含有顺式构型的三齿配体,它可以与Ag(Ⅰ)自组装形成一系列Ag3L2笼状化合物,质谱研究发现该笼状化合物可以选择性的包裹不同大小的阴离子,并且可以选择性的包裹NO3-和ClO4-的混合物。 第三章,我们合成了四例基于锌-镉簇的异金属有机框架化合物。化合物9是锌-镉异金属次级构筑基元和H3BTB构筑的二维层状结构。通过引入二连接吡啶类配体作为辅助配体,连接平行的双层互相穿插形成三维微孔金属有机框架化合物10和11。通过对比三例化合物的吸附发现空金属位点和辅助配体的长度都对其吸附性能有影响。而12与9是超分子异构体,是改变反应的溶剂条件下制得的,化合物12是由非手性前躯体制备得到的结晶于手性空间群的自穿插化合物。 第四章,选用两种基于间苯二甲酸的柔性配体构筑了四例笼状基元构筑的微孔金属有机框架化合物。化合物13是由两种锌簇构筑的微孔金属有机框架化合物,其结构包含有四种组成不同的笼状基元,拓扑分析结果表明其结构属于tfe网络。化合物14是一例具有较高孔隙率的化合物,其中配体以一种少有的手性构象存在于晶体中。化合物15和16都是由配体H4BODP和金属离子组装得到的,而配体H4BODP由于其结构中含有长链烷烃表现出很强的柔性,因而在化合物15和16中,配体BODP4-都有丰富的构象。 这些内容不但极大地丰富了超分子化学的研究内容,而且为研制和开发在选择性分离、分子识别和催化性能等领域具有潜在应用前景的新型具纳米尺度空腔的金属-有机配位化合物提供了理论基础和实验模型。