基于铜卟啉金属有机骨架的草甘膦比色和电化学传感研究

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草甘膦是一种非选择性的广谱灭生性除草剂,也是世界上应用最广泛的除草剂之一。在农业生产中,草甘膦常常应用于转基因作物,抑制竞争性杂草的生长,从而以低成本高效率地获得高产量作物。草甘膦的过度使用会给生态系统和人类健康带来风险。因此,开发灵敏、简便的草甘膦快速检测方法非常重要。金属有机骨架(Metal Organic Frameworks,MOFs)作为一种由金属节点与有机配体连接而成的晶体多孔材料,引起了人们越来越多的关注。其结构独特、功能可调、活性位点丰富和孔隙度超高等特点在吸附、催化、电化学传感应用方面具有良好的应用前景。本课题选择铜卟啉金属有机骨架Cu-TCPP,将它与银纳米颗粒(Silver Nanoparticles,Ag NPs)复合制备纳米酶,建立了一种可视化的比色传感草甘膦的方法。为了进一步提高方法的灵敏度,将Cu-TCPP修饰在碳纸(Carbon Paper,CP)电极上,采用三电极体系测定草甘膦,进而建立了一种快速灵敏的电化学传感方法。主要研究内容及结果如下:(1)通过溶剂热法和原位还原法合成Ag NPs改性的铜卟啉金属有机骨架纳米酶(Ag NPs/Cu-TCPP),用于构建一种比色传感草甘膦的方法。利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶红外光谱、X射线衍射仪以及X射线光电子能谱对Ag NPs/Cu-TCPP的形态、官能团、晶型和元素进行表征。利用紫外可见分光光度计探究了Ag NPs/Cu-TCPP的类过氧化物酶活性,在H2O2的存在下能够氧化底物3,3’,5,5’-四甲基联苯胺,溶液显蓝色。草甘膦的加入抑制了纳米酶活性,使溶液由蓝色变成无色。通过动力学实验,探究了Ag NPs/Cu-TCPP的催化机理,Ag NPs/Cu-TCPP纳米酶的动力学方程符合典型的Michaelis-Menten曲线,这与酶动力学的米氏模型一致。在最佳条件下,草甘膦浓度的线性范围在2~400μmol·L-1,检测限为0.67μmol·L-1(S/N=3),构建的比色传感方法具有良好的选择性和重复性并成功应用于饮用水和黄瓜的检测,加标回收率在98.3%~103.5%。(2)通过在CP上电沉积金纳米颗粒(Gold Nanoparticles,Au NPs)以及滴涂法修饰Cu-TCPP,构建了一种基于铜卟啉金属有机骨架修饰CP的电化学传感草甘膦方法。Cu-TCPP具有较大的比表面积和优异的催化活性,增加了铜反应位点与草甘膦结合并实现了草甘膦的选择性测定。通过循环伏安法、交流阻抗法和差示脉冲伏安法比较了不同电极的导电性以及电活性面积,探究了草甘膦的电化学行为。优化了p H、Cu-TCPP浓度、富集电压和富集时间条件,在最佳检测条件下,利用差示脉冲伏安法对草甘膦进行电化学检测,检测仅耗时2 min。所构建的传感方法在0.2~120μmol·L-1范围内呈良好的线性关系,检测限为0.03μmol·L-1(S/N=3),在实际样品中的回收率为97.5%~110.7%。在4oC下存储两周后,峰值电流保持在原来的86.6%,该方法具有较好的稳定性与抗干扰性,并应用于大豆、小麦、胡萝卜以及饮用水样品检测。
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