非晶态镍/镍铁基硼化物的调控改性及电催化析氧性能研究

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电催化分解水制备氢气,是能量转换与储存的解决方案之一。电解水由两个半反应组成:析氧反应(OER)和析氢反应(HER)。然而,多步质子耦合四电子转移过程导致的缓慢动力学抑制了 OER反应速率,进而限制了电解水的效率。贵金属及其氧化物(主要是Ir或Ru)通常具有优异的OER活性,但稀缺性和高成本限制了其进一步应用推广。因此,亟需开发具有高活性、高稳定性的非贵金属OER电催化剂。在众多非贵金属电催化剂中,过渡金属硼化物具有电导率高、成本低和环境友好等特性,在析氧反应中显示出巨大的应用潜力。同时,由于铁掺杂带来的高氧亲和性有利于高价镍的形成,镍铁基电催化剂被认为具有优异的OER性能。截至目前,晶态金属硼化物的OER催化性能受到了广泛研究,但其工业化应用仍面临巨大挑战。与此同时,非晶态金属硼化物,因其晶格中存在大量由不配位金属原子导致的原子缺陷,并且其无定形结构可提供更多活性位点,进而有望获得显著提升的OER性能。尽管非晶态过渡金属硼化物在碱性环境中已表现出良好的OER活性,然而,由于非晶态硼化物的固有结构和低热力学稳定性,导致其在电催化反应过程中易被腐蚀。因此,亟需合理设计并构建高效非晶态镍铁基硼化物,以同时获得高析氧活性和高稳定性,这对过渡金属硼化物的在电解水领域的应用推广有着重要意义。本论文以镍基硼化物为初始研究对象,基于形貌调控与异质金属复合策略,通过镍盐前驱体诱导作用,实现了非晶态NiB/NiFeB电催化剂的微结构调控,提高了 NiB/NiFeB的电化学活性面积;基于低温煅烧策略,进一步调控了非晶态NiFeB电催化剂的表面电子结构,增强了对OH*自由基的吸附,并促进了表面MOOH活性物质的重构产生,实现了 OER催化活性和稳定性的提升;基于电极自支撑策略,通过磁场诱导作用,构建了具有线形自组装结构的NiFeB/NF自支撑电极,提升了导电性和活性面积,实现了大电流密度下的低过电位和高稳定性。具体内容如下:第一章中,系统地介绍了电催化所面临的问题和研究发展的方向,并对电催化分解水的决速反应(析氧反应)和电催化析氧材料进行了详细论述。进一步讨论了具有良好电催化析氧应用前景的过渡金属硼化物,阐述了过渡金属硼化物的合成方法、在电催化析氧反应中的研究进展和提高其催化性能的改性策略,最终引出本论文的选题内容和研究意义。第二章中,首先基于形貌调控策略,通过改变镍盐前驱体制备了具有不同形貌的NiB/NiFeB电催化材料,并对其微结构、结晶度和电子结构进行表征分析,测试比较了其OER催化活性。实验结果表明镍盐前驱体诱导的形貌差异,进一步影响了 NiB/NiFeB的OER催化活性。由于铁的高氧亲和性,增强了 Ni位点的反应活性,进而提升了 NiFeB催化剂的OER性能。第三章中,基于低温煅烧策略,调节了 NiFeB催化剂的电子结构,研究了低温煅烧与微结构调控策略之间的协同作用。通过低温煅烧制备了颗粒和片状结构的NiFeB NPs-300和NiFeB NSs-300,并对其结晶度、电子结构及电催化性能等进行了表征测试。经低温煅烧处理后,NiFeB NPs-300具有的核壳结构提供了更多的硼酸盐壳,导致更多活性位点的暴露,并有利于表面MOOH的重构生成和稳定存在,使其在20 mA cm-2电流密度下具有231 mV的过电位和长期稳定性。结果表明,低温煅烧与形貌调控策略的协同作用导致NiFeB NPs-300具有优异的OER活性和稳定性。第四章中,基于电极自支撑策略,使用循环浸入法制备了 NiFeB/NF自支撑电极,并通过引入磁场对NiFeB/NF自支撑电极进行了形貌调控。磁场辅助制备的NiFeB/NF自支撑电极具有纳米颗粒自组装而成的线形结构,提升了 NiFeB/NF自支撑电极的导电性,提高了活性位点暴露数量,使其在大电流密度下具有较低的过电位和优异的稳定性。对比实验表明,磁场的存在有利于NiFeB催化剂在泡沫镍表面的均匀分布,并可诱导催化剂自组装成线形结构。最后,对本论文的研究内容进行了总结,讨论了本论文的主要创新点。针对本论文存在的不足,提出了进一步的研究计划,并对以后的工作进行了展望。
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