中空管状ZSM-5分子筛的制备及其加氢解聚二苯醚的研究

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褐煤很大程度上保留了成煤植物的木质纤维结构,这些由芳醚C–O键连接的缩合芳环结构单体具有高的附加值,可通过选择性加氢解聚芳醚键实现褐煤的高效清洁利用。本文选用拥有超大孔道结构和适当酸性位点的中空管状H-ZSM-5(Hollow tube H-ZSM-5,HTZ5)分子筛作为载体,贵金属Ru为活性组分,制备出一系列双功能Ru/HTZ5催化剂。以二苯醚(Diphenyl ether,DPE)为褐煤模型化合物,在190~280°C和0.2~1.0 MPa H2条件下探究催化剂加氢解聚活性。进一步对筛选出的催化剂进行金属氧化物(Ti O2和Zr O2)改性,并选用多种含C–O键化合物评价其加氢解聚性能,具体内容如下:(1)HTZ5的制备以及不同合成条件对中空形貌影响。以石英纤维作为HTZ5分子筛硅铝种子凝胶吸附基底、扩孔硬模板剂以及硅铝种子凝胶生长的硅源,采用蒸汽辅助结晶法(Steam assisted crystallization,SAC)制备出HTZ5分子筛。同时考察了加水量、种子凝胶吸附时间和铝源加入量对合成HTZ5分子筛的影响。当种子凝胶1.6 g、稀释种子凝胶用水量9 m L、静置吸附时间60 min和硅铝比调控在75~300之间所制备的HTZ5分子筛中空形貌较好,成管率高,管内径和管壁厚度大约在2~3μm之间。(2)对制备出的多种催化剂进行催化性能评价。与其它制备的催化剂相比,Ru5/HTZ5(150)催化剂对DPE具有较高的加氢解聚活性和苯收率。在最优反应条件(250°C、0.6 MPa H2+0.4 MPa N2和反应1 h)下,DPE的转化率为97.70%,苯收率达到57.94%。这得益于Ru5/HTZ5(150)催化剂特殊的超大孔道结构增强了反应物和产物的扩散,并且合适的金属-酸平衡有助于提高目标产物苯的收率,减少开环产物的生成。(3)DPE加氢解聚生成苯的反应路径。首先DPE中的C–O键断裂生成等摩尔量的苯和苯酚;生成的苯酚一部分发生直接加氢脱氧(Direct hydrolysis deoxidation,DDO)生成苯的反应;另一部分发生加氢反应先后转化为环己酮和环己醇,最后在载体酸性作用下发生环己醇脱水反应生成环己烯,环己烯芳构化生成目标产物苯。(4)采用金属氧化物(Ti O2和Zr O2)改性HTZ5(150)分子筛。在最优反应条件下,经15 wt%Zr O2改性HTZ5分子筛后再负载5 wt%Ru制备的Z-2催化剂具有较高的催化活性,DPE转化率和苯收率分别为98.86%和68.52%。此外,以含C–O键的多种褐煤模型化合物(Coal related model compound,CRMCs)为反应物,Z-2催化剂依旧表现出优异的加氢解聚性能,该催化剂的制备为实现由褐煤生产高附加值化学品提供了参考。
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