稀土掺杂层状BiOF半导体的制备及发光性质研究

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二维材料是包括单层原子层和厚度在几个纳米的范围内的体材料剥离结构,具有电荷密度波、二维电子气物理、超导现象、自发磁化和各向异性传输等特性。层状材料由二维结构堆叠而成,层间通过范德华力结合,不仅保留了二维材料特殊晶体环境和高度各向异性,同时原子层间可以诱导形成内部极化电场,形成特殊晶体环境。稀土离子发光性质受到基质对称性和晶体内部环境的极大影响。因此,层状结构材料与稀土离子结合,有可能会产生新的发光现象或者开发出新型发光材料。前期的研究中,稀土离子掺杂氯氧化铋分别表现出优秀的发光性质,进一步分析表明稀土离子的特殊发光性质与基质的层状结构相关,然而层状结构对稀土离子的作用机理尚未研究清楚。BiOF与BiOCl同属于氟氯铅型晶体结构可以形成层状结构,并且F元素更大的电偶极矩,因此可能会诱导出一些新的发光现象,有助于认识层状结构以及新型发光材料的开发。首先,我们通过固相法和溶剂热法分别制备了层状BiOF半导体。研究发现,由于F元素的强结合力和强取代性等特点,在固相法制备过程中,过多的F源和较高的反应温度导致颗粒团聚严重,生成无规则形貌和尺寸的颗粒;通过调整反应温度至400℃,F源过量10%,成功合成了 BiOF亚微米晶。在溶剂热法合成过程中,F-在酸性环境容易形成局部富F环境,而生成BiO0.67F1.66相;通过调整pH至碱性,有效降低BiO0.67F1.66相,实现了纯相BiOF微米晶的合成;进一步提高OH-浓度,抑制晶粒长大,与乙二醇协同作用促进晶粒自组装形成花球结构。我们利用Eu3+对晶体环境敏感的特性,研究了 Eu3+掺杂层状BiOF半导体发光性质与基质结构间关系。结果表明:首先,与BiOCl不同,Eu3+掺杂BiOF为直接带隙结构,带隙跃迁的电子-空穴对快速复合,激发态电子能量传递给Eu3+的4f能级的效率降低,因而没有出现与BiOCl体系类似的超宽带激发。其次,由于BiOF体系具有更强的退极化场,使剩余极化场较弱,导致BiOF:Eu3+远红光发射(5D0→ 7F4)较弱,能级劈裂程度降低。最后,与Eu3+掺杂BiOCl体系类似,在溶剂热法过程中,通过调控反应pH值,实现对Eu3+掺杂层状BiOF微米晶形貌的控制,随着颗粒尺寸下降,退极化场增强,远红光发射增强。为了充分说明晶体内电场对稀土离子发光的影响,我们进一步研究了 Er3+掺杂层状BiOF的发光性质。研究表明:首先,与Er3+掺杂BiOCl类似,传统功率激发下,Er3+掺杂BiOF出现了绿光、红光以及近红外波段的光子雪崩行为,由于BiOF内电场较强,可以抑制Er3+亚稳态能级的自发跃迁,提高能级寿命,诱导Er3+掺杂层状BiOF近红外发射出现低功率光子雪崩行为。其次,与BiOCl体系类似,Yb3+-Er3+掺杂BiOF半导体的绿光、红光和近红外光在全功率范围内,n值随着Yb3+的掺入而下降,说明在BiOF体系中,Yb3+-Er3+同样出现了反向能量传递现象。最后,我们合成了 F-的自掺杂的稀土掺杂层状BiOF晶体,通过F-自掺杂调控BiOF晶体层状结构与稀土离子的相互作用。结果表明:随着F-掺杂浓度增大,内电场增强,虽然整体发光强度下降,但BiOFx:Eu3+样品远红光发射(7F4)的相强度增强,BiOFx:Er3+样品雪崩循环次数增加。实现了对稀土离子发光性质的调控。
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