低成本AB5型贮氢合金的制备及电化学性能研究

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本文利用真空电弧熔炼法制备了AB5型LaNi4.5-xMnxCo0.2Al0.3(x=0-0.3)以及La1-xPrxNi4.2Mn0.3Al0.3Cu0.15Fe0.05(x=0-0.3)贮氢合金,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和 X射线能量色散谱(EDS)等材料表征手段研究了系列合金的组成及组织结构变化;采用模拟电池法测试了合金负极的综合电化学性能,探索Mn替代Ni、Pr替代La对低Co、无Co贮氢合金的性能影响规律;利用电化学阻抗(EIS)、线性扫描(LS)测试技术分析了合金动力学性能,探索合金高倍率性能(HRD)影响机理,以期开发出性能良好且成本低廉的MH/Ni电池负极材料。  低Co含量的LaNi4.5-xMnxCo0.2Al0.3(x=0,0.1,0.2,0.3)合金随着Mn含量的增加,其晶胞体积和单胞轴比(c/a)逐渐增大,303K最大放电量Cmax由初始的307.98mAh/g(x=0)逐渐增大到323.18mAh/g(x=0.3),100次循环后的容量保持率S100从初始的60.33%逐渐降低至49.91%(x=0.3)。303K和323K时,合金的高倍率性能随着Mn含量的增加,先增加后减小,x=0.2时,合金电极的高倍率放电性能最好,其HRD1800分别达到57.40%(303K)和54.08%(323K)。303K和323K的电化学阻抗和线性扫描测试表明:合金电极的交换电流密度I0先增大后减小,x=0.2时I0高达1179.37mA/g,温度升高有利于合金表面的电荷转移;合金电极的氢扩散系数DH都在10-8cm2/s数量级,x=0.1和0.2的DH值较大,温度升高合金电极的氢扩散系数DH明显增大,x=0.2时DH由1.74×10-8cm2/s(303K)增大到3.84×10-8cm2/s(323K)。  以放电容量最好的LaNi4.2Mn0.3Co0.2Al0.3合金为基础,采用Cu和Fe联合替代Co制备了LaNi4.2Mn0.3Al0.3Cu0.15Fe0.05合金,测试表明所制备合金仍为单一的CaCu5结构,合金的晶胞体积和单胞轴比(c/a)减小。活化次数由2次增加到4次,最大容量由323.18mAh/g减为317.57mAh/g,循环稳定性S100从49.91%降到47.28%。合金电极的高倍率放电效率 HRD1800由42.79%增加至45.13%。电化学阻抗和线性扫描测试表明:Cu和Fe联合替代改善了合金电极表面的电催化性能,交换电流密度I0增加,但氢扩散系数DH下降。  对无 Co的 LaNi4.2Mn0.3Al0.3Cu0.15Fe0.05合金 A侧采用 Pr替代 La制备了La1-xPrxNi4.2Mn0.3Al0.3Cu0.15Fe0.05(x=0,0.1,0.2,0.3)合金。随着Pr含量的增加,合金电极的最大容量有所下降,而循环稳定性则逐渐改善,S100=54.47%。高倍率性能也逐渐改善,HRD1800由45.13%(x=0)增加到56.19%(x=0.3)。合金电极的交换电流密度I0随Pr含量的增加而逐渐增大,而合金电极的氢扩散系数DH没有明显变化。  综合分析可知,本文在低Co的LaNi4.5-xMnxCo0.2Al0.3合金基础上,采用Cu和Fe联合替代 Co并进一步用 Pr少量替代La制得了成本低廉的La1-xPrxNi4.2Mn0.3Al0.3Cu0.15Fe0.05贮氢电极合金,其具有较好的电容量,同时其循环稳定性和高倍率放电效率都非常接近于含Co的AB5型贮氢合金,是一种有商业价值的贮氢合金。
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