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作为在“2016新材料资本技术春季峰会”上发布的20大未来最具潜力新材料之一的量子点（quantumdots,QDs）,是一种极小的半导体纳米晶体,呈现出高亮度、发射光波长可调、激发光谱宽、发射光谱窄、荧光寿命长和抗光漂白等优异光学性能,在医学、太阳能电池、显示照明等领域前景巨大[1-4]。目前,研究较多的主要是Ⅱ-Ⅵ二元族QDs,例如CdS、CdSe、PbS、CdS/ZnS QDs等。但是由于其含有毒性重金属离子Cd2+或Pb2+,对环境和人类的身体健康造成严重影响,甚至导致死亡。因此,开发不含有毒重金属元素的QDs来替代含Cd2+或Pb2+的二元QDs具有重要的研究意义和应用价值。Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ型QDs是近年出现的一种新型QDs,克服了传统QDs包含对环境和生物体系毒性较大的重金属元素的问题,可以有效地降低QDs的生物毒性和环境污染,满足当前环保的要求。其中,CuInS2由于无毒,太阳光吸收系数高,光化学性能稳定且荧光波长涵盖从可见光区到近红外区。同时,CuInS2 QDs具有大的斯托克斯位移,长的荧光寿命,较长的发射波能减少外界激发波带来的干扰,更有利于生物成像应用。因此,本论文设计合成了多种绿色环保的水溶性CuInS2 QDs生物荧光纳米探针,以达到降低毒性、环保的目标,满足当前对环境友好型材料的战略要求。本论文的研究内容主要分为三部分,前两部分为基于天然糖类物质的三种新型绿色环保型水溶性CuInS2 QDs的设计、合成及生物荧光成像应用,系统研究了糖基CuInS2 QDs纳米材料的微观形貌、荧光性能、细胞毒性和对肿瘤细胞的荧光成像能力。第三部分为基于可逆加成-断裂链转移（RAFT）活性聚合技术,设计合成两种具有环境响应性的水溶性聚合物/CuInS2 QDs纳米复合物,并与稀土元素Eu（Ⅲ）发生配位,形成具有双荧光发射功能的聚合物/CuInS2 QDs纳米复合材料,系统研究该类聚合物纳米复合物的微观形貌、双荧光性能、细胞毒性和对肿瘤细胞的荧光成像能力。主要研究内容为:1.基于两种生物糖基小分子的绿色环保型水溶性CuInS2 QDs的合成及其在细胞成像中的应用。首先,合成含有-SH的葡萄糖和果糖衍生物,然后分别以其为配体,以氯化铜（CuCl2·2H2O）、氯化铟（InCl3·4H20）为金属前体,硫脲为硫源,采用水热法,在温度150℃、pH=13或11、Cu:In:S:配体=1:1:2:12的最佳反应条件下,合成两种水溶性糖基Glu-CuInS2QDs和Fru-CuInS2QDs。研究结果表明,Glu-CuInS2 QDs和Fru-CuInS2 QDs平均粒径均约为5.0 nm,且具有好的分散性和稳定性。两种QDs分别在500 nm和546 nm附近发射强绿色荧光,荧光量子产率均超过10%。此外,Glu-CuInS2 QDs和Fru-CuInS2 QDs的水溶液荧光均具有温度、pH、金属离子及硫酸新霉素响应性。更重要的是,细胞成像研究证明,Glu-CuInS2QDs和Fru-CuInS2 QDs均表现出低细胞毒性和良好的细胞成像能力,有望作为一种理想的绿色环保型生物荧光探针。2.基于糖类大分子的绿色环保型水溶性CuInS2 QDs的合成及其在细胞成像中的应用。首先,合成含有-SH的壳聚糖衍生物,然后分别以其为配体,以氯化铜（CuCl2·2H20）、氯化铟（InCl3·4H20）为金属前体,硫脲为硫源,采用水热法,在温度150℃、pH=9、Cu:In:S:配体=1:1:2:12的最佳反应条件下,合成水溶性壳聚糖基CS-CuInS2 QDs。研究结果表明,CS-CuInS2 QDs平均粒径均约为6.0 nm,且具有好的分散性和稳定性。其在530 nm附近发射强绿色荧光,荧光量子产率为12.28%。此外,CS-CuInS2QDs的水溶液荧光具有温度、pH、金属离子。更重要的是,细胞成像研究证明,CS-CuInS2 QDs也表现出低细胞毒性和良好的细胞膜成像能力,有望作为一种理想的绿色环保型生物荧光探针。3.两种环境响应型Eu配位聚合物/CuInS2 QDs纳米复合物的制备及在癌细胞中双色荧光成像的应用。先以分子量600的巯基聚乙烯亚胺（PEI）为配体,氯化铜（CuCl2·2H20）和氯化铟（InCl3·4H20）为金属前体,硫脲为硫源,采用水热法合成表面含有氨基的水溶性PEI-CuInS2 QDs。然后通过酰胺化反应在CuInS2 QDs表面键合含有三硫酯结构的RAFT链转移剂,再通过RAFT活性聚合方法引发两种乙烯基单体:N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）在CuInS2 QDs表面聚合。最后,加入稀土离子Eu（Ⅲ）,分别与侧链富含N、O元素的聚N-乙烯基吡咯烷酮（PVP）和聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）聚合物发生配位反应,制备含有稀土发光基团的双色聚合物/CuInS2 QDs纳米复合物:PNIPAM-Eu（Ⅲ）/PEI-CuInS2 QDs 和 PVP-Eu（Ⅲ）/PEI-CuInS2 QDs。研究结果表明,PNIPAM-Eu（Ⅲ）/PEI-CuInS2 QDs和PVP-Eu（Ⅲ）/PEI-CuInS2 QDs平均粒径均约为18 nm,且具有好的分散性和稳定性。两者分别在460 nm和615 nm附近发射强的双荧光,其中蓝光荧光量子产率约为10%左右,红光荧光量子产率约为30%左右。此外,PNIPAM-Eu（Ⅲ）/PEI-CuInS2QDs 和 PVP-Eu（Ⅲ）/PEI-CuInS2QDs 的水溶液荧光均具有温度和pH响应性。更重要的是,细胞成像研究证明,两种聚合物/CuInS2 QDs复合纳米粒子具有极低的细胞毒性以及在细胞中的可逆双色荧光成像效果,有望作为一种理想的环保型双色生物荧光探针。本研究方法为设计合成新型低细胞毒性双荧光发射QDs材料提供简便可行的思路和合成方法。综上所述,本研究采用的水热合成方法,全程避免了有机溶剂的使用,且反应条件相对温和,易于操作,克服了传统量子点制备中对环境和生物体系毒性较大的缺陷,达到绿色环保的目标。此外,论文中所合成的水溶性CuInS2QDs发光性能优异,且具有较好的细胞成像能力,尤其是实现了荧光探针对生物体的可逆双色荧光成像。因此,本研究为CuInS2QDs材料在生物医学领域的广泛应用提供理论依据。