非晶态Ni-P合金的制备及其催化加氢脱氧性能研究

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随着社会和经济的发展,石油资源消耗严重,开发新型能源已迫在眉睫。生物质油被认为是最有潜力代替石化资源的可再生能源。然而,生物质油含有多种含氧有机化合物,导致其热值低于传统石化能源。因此需对生物质油进行升级,从而达到燃油的标准。在所有的催化剂中,贵金属催化剂因其具有较好的催化活性被广泛用于生物质油的升级,然而贵金属的低储藏量、高成本限制了其广泛的应用,因此需要迫切开发高活性和高稳定性的非贵金属催化剂。非晶态合金催化剂不但具有价格低廉、抗毒能力强、在制备过程中环境污染少和空气中不易自燃等优点,而且其短程有序、长程无序的独特结构,使其表面能产生大量化学等性和配位不饱和的活性中心,在众多的加氢反应中表现出优良催化活性。本文通过化学还原法制备了一系列Ni-P、Ni-M-P(M为W、Co、Mo,Cu和Cr)和Ni-Co-P/HAP(羟基磷灰石)非晶态合金,采用XRD、SEM、XPS等表征方法对催化剂的结构进行表征分析,以香草醛的加氢脱氧(HDO)反应为探针,考察催化剂的HDO性能。结果表明:以Ni Cl2·6H2O为镍源,KBH4为还原剂,在p H=9的条件下,合成的Ni-P合金非晶性能良好,催化剂颗粒大小较为均匀。加入助剂Co对Ni-P非晶态合金进行改性,并合成了Ni-Co-P非晶态合金。Ni与Co之间的协同作用不仅有助于Ni的还原,增加催化剂活性中心数目,而且提高了非晶态合金分散度和无序度。将非晶态合金Ni-Co-P负载到载体HAP上,催化剂颗粒粒径明显减小,增加了催化剂的比表面积和热稳定性,改善了催化剂的亲水性。以H2为氢源时,在香草醛的加氢脱氧反应中,Ni-Co-P/HAP比Ni-P和Ni-Co-P非晶态合金表现出更好的催化活性。当Ni的负载量为50%,H2压力2.0MPa,反应温度150℃,反应时间180min,催化剂的量0.05g,香草醛转化率为100%,MMP的选择性为92.8%,且催化剂循环使用5次后,香草醛转化率仍为100%,MMP的选择性高达84.7%。将Ni-Co-P/HAP非晶态合金用于催化其它含氧化合物,仍然有很好的HDO效果。以甲酸为氢供体,异丙醇为溶剂,Ni-Co-P/HAP非晶态合金为催化剂,考察了反应溶剂、甲酸加入量、反应温度、时间以及催化剂用量对香草醛HDO反应的影响。结果表明:香草醛的转化率和2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)的选择性随着氢供体的极性和酸性的增大而减小。在mvanillin:mformic acid=1:2,反应温度为200℃,反应时间为300min,催化剂用量0.06g,香草醛的转化率为97.9%,MMP的选择性为94.0%。
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