复合氧化物催化乙醇制备1,3-丁二烯的研究

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1,3-丁二烯作为重要的有机中间单体,尤其在合成橡胶工业上有着广泛应用。随着气候的变化、环境污染以及石油资源的日趋枯竭,寻找新的可代替化石燃料的绿色可再生资源具有重要的战略意义和价值。近年来,生物乙醇的制备技术的得到了快速发展,以可再生的乙醇为原料生产丁二烯具有广阔的前景。本文对MgO-SiO2复合氧化物催化乙醇一步制备丁二烯进行了研究,在催化剂的优化及其制备、乙醇制丁二烯的工艺条件及反应机理等方面开展了一系列的研究工作,来考察催化剂的催化效果;同时深入研究反应活性位与丁二烯的生成之间的关系,尤其是各活性位之间的催化协同作用。主要工作如下:(1)采用湿混法制备一系列不同摩尔比(95:5、85:15、75:25、65:35、50:50)的MgO-SiO2催化剂,利用XRD、SEM、BET、NH3-TPD、CO2-TPD等的表征手段对催化剂的形貌结构、酸碱性质进行了表征。研究结果表明,通过水热法制备的花状MgO前躯体具有多层结构以及很大的比表面积,有利于原料的吸附及其质量转移,采用湿混法制备不同含量MgO的镁硅催化剂,催化活性明显增强(与商业MgO比较)。活性评价结果显示,水热法制备的氧化镁前躯体催化剂的催化活性优于商业MgO前躯体催化剂,其中,最好的催化剂为花状的MgO湿混SiO2小球(摩尔比为65:35),反应温度为450℃,空速为4.1h-1,乙醇的气相摩尔分数为5.79%时,乙醇的转化率达95%,丁二烯的产率高达73%。(2)采用不同制备方法合成上述最优摩尔比的MgO-SiO2催化剂,利用XRD、BET、NH3-TPD、CO2-TPD等的表征手段对催化剂的晶形结构、酸碱性质进行了表征。研究表明,采用物理混合法、溶胶凝胶法、等体积浸渍法以及湿混法制备了MgO-SiO2(摩尔比为65:35)催化剂,通过催化活性的评价优选出最佳的制备方法为湿混法;同时通过不同的表征手段,发现湿混法制备的镁硅催化剂,其表面的酸碱性在数量以及强度的分布优于其它的制备方法。总之,乙醇一步制备丁二烯的反应活性主要是由催化剂表面的酸碱性的相对比例和具体分布所确定的,而它们又与构成催化剂组成及其制备方法有关。(3)通过对MgO-SiO2(摩尔比为65:35)的催化剂的工艺条件以及乙醇程序升温脱附结合在线质谱,对乙醇催化制丁二烯的反应机理进行了初步的研究。结果表明,以乙醇为原料,乙醇首先脱氢生成乙醛为该反应的第一步,经过醇醛缩合、脱水反应生成丁二烯。此外,通入了少量的氧气,促进了乙醇的脱氢,提高了丁二烯的选择性。
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