稻壳基高附加值产品的新工艺研究

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化石资源是人们赖以生存的物质基础和能量来源,人类的一切活动和社会的稳步发展都离不开化石资源的使用。但是,随着世界经济的飞速发展,对化石资源的过度开发和使用却对人们的生活环境造成了十分严重的后果。于是,在资源日益短缺、环境不断恶化、争夺资源的政治经济纠纷、甚至是武装冲突和战争频发的当今,世界各国都将开发新能源和利用可再生资源作为其长期发展的重要战略决策。化石资源的消耗使人类赖以生存的碳源面临枯竭的危险,如何寻找新的碳源就成为解决人类生存,保护人类社会可持续发展的首要任务。生物质(狭义生物质)作为一种可再生碳源广泛的存在于各种植物中,因此如何利用生物质碳及以其为原料制备化工产品是世界各国科研工作者亟待解决的问题。生物质具有种类多、产量大、可再生等优点可作为碳源替代品缓解世界能源危机。而稻壳作为生物质大家族中的一员,因其产量多(我国4000万吨/年)在我国生物质开发利用上占有重要的地位。本论文的目的是在不排放任何废渣的情况下充分利用稻壳,制备多种稻壳基高附加值产品。第一部分,在不影响稻壳四大组分的前提下,以有机溶剂为提取液,采用两次萃取法提取稻壳中的黄酮类物质。得到如下结果:1.稻壳黄酮的最佳提取条件:40目稻壳75℃下反应4h、固液比例为1:15、乙醇浓度为85%。产品产率为3%,其中黄酮类化合物的含量达到了13%。2.稻壳黄酮对·OH有很好的清除能力,IC50达到889.385μg/mL。稻壳黄酮可用来替代BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)作为抗氧化剂添加到食品中。本部分创新性在于:a.稻壳作为一种农业副产品可以代替以往提取黄酮的原材料——粮食作物(大豆、荞麦)和中药材(银杏等)。因稻壳具有量大,价廉等优势,符合我国所倡导的可持续发展的战略思想;b.提取稻壳黄酮只是本研究中所涉及到的稻壳基高附加值产品生产的一种,稻壳中其它成分没有被破坏,不影响其它产品的提取及制备,便于稻壳综合利用的实施,具有经济可行性。第二部分,用无机酸作为催化剂对稻壳半纤维素进行选择性反应制得木糖,主要探讨了半纤维素中压条件水解动力学,并针对目前木糖行业存在的主要问题做了基础研究。结果如下:1.在中压条件下,考察了无机酸催化剂的浓度、反应温度、反应时间对木糖及糠醛产率的影响,计算了其生成木糖速率常数k1、糠醛速率常数k2和反应活化能。2.考察木糖生产出水COD值,对比清水处理与碱液中和两种方法对降低出水COD的效果。分析工业上木糖提取率高但产量低的原因。实验结果显示,糖液净化过程的中和阶段糖损失率小,而工业用脱色活性炭对木糖吸附率可达到16%左右,离子交换树脂也会少量滞留木糖分子,这些都是造成木糖产品产量下降的原因。本部分的意义在于:a.动力学的研究有利于为实际生产工艺提供数据支撑,并可对工厂的实际操作提供理论指导;b.针对目前木糖行业面临的半纤维素水解率高但木糖产量低的问题,找出其症结所在并提出解决方案。经过以上两个步骤稻壳残渣(Ⅰ)的主要组成部分是纤维素,木质素和灰分。本论文分别采取三条路线来对稻壳残渣进行进一步利用,并制备出高附加值的活性炭产品、纳米二氧化硅产品和羧甲基纤维素产品。下面分别介绍三种工艺路线及稻壳利用的物料平衡。第三部分,路线一:利用酸活化法对稻壳残渣进行定向刻蚀制备活性炭,制得的活性炭对木糖母液有良好的脱色能力,用过的活性炭直接灼烧制备无定型纳米二氧化硅产品。其结果如下:1.利用稻壳残渣(Ⅰ)为原料,采用磷酸活化法制备活性炭,稻壳残渣(Ⅰ)制取活性炭的最佳条件:活化温度500℃、活化时间0.5h、H3PO4浓度50%、浸渍比5:1(g/g)。此时活性炭的比表面积是1763m2/g,孔容是1.98mL/g。2.稻壳残渣(Ⅰ)制得的活性炭对木糖母液中的色素吸附效率高,而且对木糖分子的吸附率低。3.吸附色素后的活性炭直接经高温灼烧制得了纳米SiO2。实现了稻壳的充分利用。通过路线一制得了四种稻壳基高附加值产品,分别是稻壳黄酮、木糖、活性炭和二氧化硅。其中稻壳黄酮产率约占稻壳的3%,木糖的收率约占稻壳的17%,活性炭收率占稻壳的38%左右,二氧化硅收率6%左右。其创新性在于:a.将生产稻壳黄酮及木糖所产生的残渣回收利用制成高附加值产品活性炭及二氧化硅,工艺简单,易于工业化;b.制得的活性炭对木糖母液的色素吸附效率高,同时对木糖的吸附率低,解决了木糖行业中脱色时吸附木糖造成产量下降的问题;c.使用后的活性炭摒弃了活性炭再生的传统思想,而是直接高温处理制得纳米二氧化硅;d.整个工艺对稻壳的利用率高(超过60%),且没有任何废渣排放,对环境污染小。第四部分,路线二:利用碱活化法对稻壳残渣进行定向刻蚀制得高比表面积活性炭,同步提取二氧化硅。1.采用稻壳残渣(Ⅰ)在450℃炭化1h,得到的炭化前驱体和KOH以1:3(g/g)的比例混合,在400℃预活化0.5h,升高活化温度到800℃活化1h,所制得的活性炭比表面积高达2905m2/g,孔容达到1.1mL/g。此方法制得的活性炭对木糖母液的色素吸附率高,对木糖的吸附率小,是一种性能优良的色素吸附剂。2.利用制备活性炭过程中产生的滤液制备纳米SiO2。工艺路线二使稻壳的利用率超过了40%,同时得到四种稻壳基高附加值产品,分别是稻壳黄酮、木糖、活性炭和二氧化硅。其中稻壳黄酮产率约占稻壳的3%,木糖的收率约占稻壳的17%,活性炭收率占稻壳的7%左右,二氧化硅收率16%左右。其意义在于:a.利用稻壳残渣以简单易行的方法制得了高附加值产品活性炭和二氧化硅,经济效果显著;b.制得的活性炭比表面积高,应用范围广;c.整个工艺无废渣排放,环境污染小。第五部分,路线三:进一步去除稻壳残渣中的木质素和灰分,此时残渣中主要组成成分是纤维素,采用有机溶媒法制备“工业味精”——羧甲基纤维素。1.利用稻壳残渣(Ⅰ)为原料制取羧甲基纤维素,最佳工艺条件是稻壳残渣(Ⅰ)进一步去除掉木质素和硅化合物后进行脱色反应得到稻壳纤维素,纤维素:NaOH:ClCH2COOH=1:1.2:1.2(g/g/g),乙醇浓度85%,30℃碱化1h,7080℃下醚化3h,得到的产品最终取代度是1.24。2.稻壳基羧甲基纤维素有良好的悬浮及分散性能,能显著提高SiO2的分散性。通过路线三得到三种稻壳基高附加值产品,分别是稻壳黄酮、木糖、稻壳基羧甲基纤维素。其中稻壳黄酮产率约占稻壳的3%,木糖的收率约占稻壳的17%,稻壳基羧甲基纤维素的收率为38%左右。其创新性在于:a.采用稻壳这种来源丰富且量大的生物质生产羧甲基纤维素,扩展了以往其原材料只是精制棉的局限性,从而降低原料成本,提升市场竞争力;b.整个路线对稻壳的利用率接近60%;c.制成的产品取代度高,应用广泛;d.工艺简单易于操作,适合工业化生产。通过对以上几种不同的工艺路线的研究,能够把稻壳转变成多种高附加值产品。三种工艺路线的建立节省其它不可再生资源的消耗、减轻了环境污染、成本低廉、操作简单。三条工艺路线的建立也为其它类似生物质,如甘蔗渣、玉米芯、秸秆等农业废弃物的综合利用提供了广阔的研究前景。
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