论文部分内容阅读
进入20世纪在掀起原子能发电探索时期,燃料电池(FC)作为全新的发电方式而广受关注。其基本原理是将燃料的化学能经氧化还原反应转变为电能,而不同于火力发电的形式,无需燃烧而是利用电化学的电子迁移促使燃料氧化及氧气的还原反应完成的,此过程无噪音,无污染,且转化率高。其中的质子交换膜燃料电池(PEMFC),自20世纪60年代初就开始研究,而质子交换膜(PEM)作为其核心部件,虽受到广泛的研究,但唯一能商业化的只有全氟磺酸型质子交换膜,如Nafion(?),苦于其价格高贵,故而设计和开发一类性能优异,价格低廉的质子交换膜对推动燃料电池的进一步发展和实用化至关重要。金属有机骨架结构(MOFs)作为近几年来发展迅猛的一类复合材料,具有三维的孔道结构,通常以金属离子为节点,有机配体为支撑并延伸构建为空间3D结构,而其在电化学,特别是质子交换膜领域的应用还鲜有报道。在上述研究背景下,本文着力于开发一类以高分子材料为基体,将MOFs结构以化学键的方式引入其中的全新复合型质子交换膜,主要内容如下：(1)利用兴斯堡反应将带有功能基团的MOFs结构Fe-MIL-101-NH2通过化学键与高分子材料SPPO相链接,形成均一的质子交换膜,此膜在90℃,相对湿度为98%下,表现出250mS/cm的质子电导率,这也是首次合成出以化学方式链接MOFs与高聚物而应用于质子交换膜领域的材料。对其质子传导机理做了初步探讨,由MOFs本身和磺酰亚胺提供质子,利用水作载体,构建了从SPPO到MOFs,再到水载体的完整质子传导路径。(2)利用1-(3-氨基丙基)-咪唑在高温下质子受体的特性,替代水分子成为质子载体,再利用Fe-MIL-101-NH2较大的比表面积,将1-(3-氨基丙基)-咪唑吸附进其孔道之中,并与SPPO以化学键键接制备出高温质子交换膜。在160℃,环境湿度下,得到了40mS/cm的质子电导率,且在30℃下,只有Nafion-115的三分之一的甲醇渗透率。结合第一章的质子传导路径,在此体系中,以杂氮类咪唑分子作为质子传导的载体,以Grotthuss机理和Vehicle机理共存的方式达到质子传导的目的。(3)在总结第二章内容的基础上,合成以3-氨基-1,2,4,-三唑为有机配体的MOFs结构ZCCH,使用更耐高温的高分子材料SPPESK为基体,以化学键形式将两者有机的结合,再利用静电纺丝技术,制备出纳米级取向性纺丝型高温质子交换膜材料。其在1600C,环境湿度下,其质子电导率达到82mS/cm,且在300C下,甲醇渗透率为0.7×10-7cm2/s,为Nafion-115的6%。人工制造的纳米级电纺丝作为质子传导通道,再利用磺酰亚胺高温下质子供体的特性,三唑作为质子供体和受体的本质及纳米电纺丝的取向性,在结构扩散机理的影响下,逐步增强了纺丝膜的高温质子传导性能。(4)利用氧化石墨烯(GO)的吸水性和保水性,并在其体系中合成出Fe-MIL-101-NH2和ZCCH两种MOFs结构,彰显出GO和MOFs的双重特性,再利用MOFs上的功能基团与SPPO发生化学反应从而得到均相的高温质子交换膜。此两种复合膜在高温,环境湿度下均有较高的质子电导率,其中GO/ZCCH基复合膜在160℃,质子电导率达到120mS/cm,而GO/Fe-MIL-101-NH2基复合膜的甲醇渗透率只有Nafion-115的7%。结合前几章对MOFs基复合膜质子传导路径的研究,除在GO表面利用环氧基团进行质子传导外,GO层间生长的MOFs晶体结构,有效的链接了GO的片层结构更使复合膜具有了多维质子传导的能力,同时,高分子材料插入GO层间也起到质子传导的作用。在本章实验中发现,GO/Fe-MIL-101-NHz基复合膜的保水性在140℃以后就逐渐消退了,致使质子电导率下降,而GO/ZCCH基复合膜却保持了其随温度增长的质子传导性,其意义在于制备了一类具有较大(30℃～160℃)温度范围的质子交换膜,为燃料电池的应用提出新的理念。