【摘 要】
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有机多孔聚合物由于具有比表面积大、密度小、孔径可调、易于修饰、稳定性好等优点而被广泛地应用于气体吸附与分离、储能、药物传递、多相催化、光电材料等重要研究领域。传统构筑有机多孔聚合物材料的方法往往具有反应条件严苛(高温、无水无氧、强酸等)、操作复杂、原子经济性差等问题,不符合绿色和可持续发展的理念。因此,在环境与能源问题愈发突出的今天,发展一种反应条件更加绿色、温和、操作更加简便的构筑有机多孔聚合物
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有机多孔聚合物由于具有比表面积大、密度小、孔径可调、易于修饰、稳定性好等优点而被广泛地应用于气体吸附与分离、储能、药物传递、多相催化、光电材料等重要研究领域。传统构筑有机多孔聚合物材料的方法往往具有反应条件严苛(高温、无水无氧、强酸等)、操作复杂、原子经济性差等问题,不符合绿色和可持续发展的理念。因此,在环境与能源问题愈发突出的今天,发展一种反应条件更加绿色、温和、操作更加简便的构筑有机多孔聚合物材料的方法就显得尤为迫切。可见光驱动的反应具有反应条件温和、清洁高效等优点,因此被越来越广泛地应用于天然产物、活性药物等功能小分子化合物的合成。但是,迄今为止,将可见光驱动的反应应用于有机多孔聚合物材料的构筑或修饰则尚未见诸报道。相应地,本论文的研究工作即是围绕着可见光驱动的反应在有机多孔聚合物材料的构筑及修饰方面的应用来展开的,具体研究进展包括以下两个部分:一、可见光驱动的邻氨基苯硫酚与苯甲醛间的缩合/芳构化反应应用于苯并噻唑功能化CMPs的合成。通过可见光驱动的邻氨基苯硫酚与苯甲醛间的缩合/芳构化反应,以2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐和均三苯甲醛为结构单体,在温和的反应条件下(室温、空气氛围和光照)绿色、高效地构建了苯并噻唑功能化的共轭微孔聚合物(BT-CMP)。这是首次将可见光驱动的邻氨基苯硫酚与苯甲醛间的缩合/芳构化反应应用于有机多孔聚合物的合成。与传统合成方法相比,该方法具有反应条件温和、绿色环保、原子经济等优点。BT-CMP具有优异的孔性质以及高的热稳定性,并且在可见光范围有较强的吸收。在空气氛围及24W蓝色LED灯照射下,BT-CMP可以高效催化甘氨酸衍生物与吲哚间的脱氢偶联反应(up to 80%yield)。二、可见光驱动的亚胺COFs与烯烃间的[4+2]环加成/芳构化反应研究:喹啉功能化COFs的简便合成。首先以2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯为结构单体构筑了亚胺COFs(TAPB-DMTA-COF),然后通过可见光驱动下TAPB-DMTA-COF与4-羟基苯乙烯间的[4+2]环加成/芳构化反应,绿色、高效地得到了亚胺键被修饰锁定、更为稳定的喹啉功能化的COFs材料(QOH-COF)。与TAPB-DMTA-COF相比,修饰后的Q-OH-COF材料的有序性及孔性质仍然被较好地保持。在空气氛围及24 W蓝色LED灯照射下,Q-OH-COF可以高效地催化甘氨酸衍生物与吲哚间的脱氢偶联反应(up to 95%yield),以及邻苯二胺与苯甲醛衍生物间的缩合/芳构化反应(up to 98%yield)。
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