基于钴、锰氧化物二维纳米片和碳量子点荧光传感器的构建及其分析应用研究

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碳量子点(CQDs)是一种环境友好型纳米材料,在一定的激发波长下发射出不同颜色的荧光,由于其制备过程简单、毒性小、荧光性能稳定以及原材料易于获取等优点,被广泛应用于传感、成像、药物释放等领域。二维(2D)纳米片具有稳定的物理化学性质和良好的光学性能,近年来受到各领域研究者的广泛关注。通过建立碳量子点和二维纳米片相互作用的多模式或者比率型荧光传感器,可实现对目标物的快速灵敏检测。本论文首先综述了碳量子和二维纳米材料的合成方法、性质、特点和应用前景,在此基础上完成了以下工作:一、采用一步水热法合成了两种蓝色荧光的碳量子点(CQDs),其中一种为氮掺杂的碳点(NCDs),同时合成了羟基氧化钴(CoOOH)和二氧化锰(MnO2)纳米片。利用透射电子显微镜、傅立叶红外光谱、荧光光谱等仪器对合成材料的形貌、结构组成等性质进行了表征,在确保材料成功制备的基础上进行分析应用工作。二、用CoOOH纳米片和CQDs构建了一种“on-off-on”连续性检测的荧光传感器。CoOOH纳米片在300~700 nm有较宽的紫外吸收,通过荧光共振转移(FRET)机制,CoOOH可有效地猝灭CQDs的蓝色荧光。当体系加入抗坏血酸(AA),CoOOH纳米片被还原为Co2+,CQDs的荧光强度逐渐恢复,从而实现对抗坏血酸的定量检测。在0.1~30 μM范围内,F-F0与AA浓度呈良好的线性关系(Δ F=2.99× 105C+4.54 × 105,R2=0.9986),检出限 LOD 为 0.031 μM。CQDs 荧光颜色由黑蓝色逐渐向亮蓝色转变,利用智能手机荧光检测装置联用Color Grab软件获取荧光颜色RGB信息,实现对AA的手机检测,AA浓度在0.5~16 μM范围内,R通道值IR与AA浓度呈线性关系(线性方程为IR=9.155C+58.12,R2=0.9926),检出限为0.16μM。另一方面,CoOOH纳米片可将无色显色底物3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)氧化为TMBox,AA的加入使其氧化产物逐渐减少,通过652 nm处的吸光度的变化实现对AA检测分析,A0-A值在0.2~20 μM范围内与AA浓度呈线性关系(线性方程为Δ A=0.3232C+0.1966,R2=0.9964),检出限为0.067μM。通过智能手机获取溶液颜色参数变化,实现对AA的手机检测,在0.75~20 μM范围内,B通道值与AA浓度呈良好的线性关系(线性方程为IB=8.691C+83.86,R2=0.9914),检出限为0.19 μM。本部分构建的传感器实现了对目标物的荧光、紫外、手机比色三模式检测,并成功地应用于药片、水果及饮料中抗坏血酸的测定,回收率为90.5%~107%。三、将MnO2纳米片氧化邻苯二胺(OPD)的氧化产物OPDox与氮掺杂碳量子点(NCDs)以一定比例混合构建了比率荧光传感器,实现对2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的高灵敏检测。在380 nm的单波长激发下,荧光传感器在430 nm和556 nm处有两处发射峰。碱性磷酸酶(ALP)可水解L-抗坏血酸磷酸酶(AAP)产生抗坏血酸(AA),可将MnO2纳米片还原为Mn2+,导致OPDox在556 nm处的荧光逐渐猝灭,OPDox对NCDs的内滤效应减弱,NCDs的蓝色荧光逐渐恢复,ALP浓度在0.1~20 mU/mL范围内与荧光强度比I556/1430呈良好的线性关系(线性方程为 F=-0.2419+6.18CALP,R2=0.9953),检出限 LOD 为 0.026 mU/mL,定量限 LOQ为0.081mU/mL。2,4-D可以选择性地抑制ALP的活性,ALP水解产生的AA的能力下降,可导致AA还原MnO2纳米片能力下降,从而导致比率荧光传感体系中荧光强度比I556/I430发生变化,2,4-D在0.05~30 μg/mL浓度范围内与荧光强度比I556/I430呈现良好的线性关系(线性方程为F=0.138+3.863C2,4-D,R2=0.9904),检出限LOD为0.013 μg/mL,定量限LOQ为0.040 μg/mL。该比率型荧光传感器成功地用于蔬菜中2,4-D的检测,回收率为79%~105%。同时通过智能手机荧光检测装置可实现对2,4-D的手机比色定量检测。手机比色法更加简便、快捷。
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