【摘 要】
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苄位C-H键氧化反应在学术界和工业界中一直是被广泛关注的重要的有机合成反应,其氧化产物是芳香族的醛、酮、醇和酸等,均为许多精细化工产品合成的重要中间体,已经被广泛应用于食品、药物、香料和树脂等行业。目前,在工业应用中,苯甲醇和苯甲醛是用氯化苄水解法获得,苯甲酸是通过甲苯空气氧化法制备,苯乙酮是使用苯的Friedel-Crafts酰基化法和乙苯的直接空气氧化法生产。然而,这些工业合成方法存在产物得率
【基金项目】
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扬州市科技计划项目（YZ2020181）；
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苄位C-H键氧化反应在学术界和工业界中一直是被广泛关注的重要的有机合成反应,其氧化产物是芳香族的醛、酮、醇和酸等,均为许多精细化工产品合成的重要中间体,已经被广泛应用于食品、药物、香料和树脂等行业。目前,在工业应用中,苯甲醇和苯甲醛是用氯化苄水解法获得,苯甲酸是通过甲苯空气氧化法制备,苯乙酮是使用苯的Friedel-Crafts酰基化法和乙苯的直接空气氧化法生产。然而,这些工业合成方法存在产物得率低、对设备腐蚀严重和污水处理成本高等缺点。以分子氧为氧化剂,在温和的反应条件下将苄位C-H键选择性氧化成高附加值的含氧化合物,并实现催化剂的回收和再利用,具有重要的研究意义。本论文首先在均相催化体系中探索不同的溶剂对NHPI催化甲苯苄位C-H键液相分子氧氧化的影响,并探究均相NHPI在六氟异丙醇中催化甲苯选择性氧化反应的作用机制。然后研究不同相转移催化剂对均相NHPI催化甲苯无溶剂氧化反应的影响,探讨相转移催化剂双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）协同NHPI催化甲苯无溶剂氧化的机理。最后考察了在乙酸中醋酸钴分别协同均相NHPI和非均相NHPI的乙苯选择性氧化性能,并比较在两种催化体系下的乙苯氧化反应机制。一、溶剂对均相NHPI催化甲苯苄位C-H键选择性氧化的影响在相对温和的反应条件下,比较在不同溶剂中均相NHPI的甲苯苄位C-H键选择性氧化性能。以六氟异丙醇作溶剂,氧化产物苯甲醛的选择性比在无溶剂和乙腈作溶剂的条件下有了明显的提高。这可能是因为六氟异丙醇和苯甲醛之间形成分子间氢键,增加了醛基C-H键的键能,抑制了苯甲醛被过度氧化成苯甲酸。在最优的实验条件下,甲苯的转化率和苯甲醛的选择性分别是29.8%和73.3%。本章还通过控制性实验和GC-MS表征方法推测,均相NHPI在六氟异丙醇中催化甲苯苄位C-H键氧化反应可能遵循自由基反应机理。二、相转移催化剂对均相NHPI催化甲苯苄位C-H键无溶剂选择性氧化的影响在无溶剂的反应条件下,比较不同类型的相转移催化剂对均相NHPI催化甲苯苄位C-H键氧化的影响。在双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）、十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和辛基酚聚氧乙烯醚-10（OP-10）四个相转移催化剂中,双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）在甲苯无溶剂氧化反应体系中对NHPI的促进作用最好,甲苯转化率和苯甲酸选择性分别为29.4%和80.9%。根据控制性实验和GC-MS分析结果发现,在反应条件下,相转移催化剂DDAB可以促进NHPI在甲苯无溶剂氧化反应中的溶解,让均相NHPI与反应底物充分接触,从而提高甲苯氧化的反应速率。三、NHPI的固载化及其催化乙苯选择性氧化性能在温和的实验条件下,分别比较了引发剂醋酸钴、苯甲醛和间氯过氧苯甲酸在乙酸中对均相NHPI催化乙苯液相氧化的影响。其中醋酸钴协同NHPI催化乙苯选择性氧化制苯乙酮的效果最好。在最优的反应条件下,乙苯转化率可达96.1%,主要产物苯乙酮选择性高达97.6%。以1,4,5,8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐为前驱体,通过酰亚胺化反应分别合成了固载化NHPI催化剂SiO2-APTES-NTCDA-NOH、SiO2-APTES-PMDA-NOH 和 SiO2-APTES-BPDA-NOH,并把这三种共价键接枝的NHPI催化剂用于乙苯液相分子氧氧化制苯乙酮反应中。与SiO2-APTES-NTCDA-NOH和SiO2-APTES-PMDA-NOH这两种固载化催化剂相比,SiO2-APTES-BPDA-NOH对乙苯氧化表现出较好的催化活性和循环使用性能。在优化的实验条件下,乙苯的转化率和苯乙酮的选择性分别可达30.0%和75.6%,并且回收催化剂在循环使用中活性没有明显的下降。这表明酰亚胺化法合成的固载化催化剂具有良好的活性和稳定性并且具有工业应用前景。综上所述,在均相NHPI催化甲苯液相分子氧氧化反应中,六氟异丙醇不仅可以起到助催化的作用,促使NHPI快速生成PINO自由基,还可以与苯甲醛形成氢键,从而增加醛基C-H键的键能,抑制反应产物苯甲醛被进一步氧化成苯甲酸并提高其选择性。在无溶剂条件下,将相转移催化剂加入NHPI催化的甲苯氧化反应中,发现相转移催化剂DDAB可以增加NHPI在底物甲苯中的溶解度,从而促进均相NHPI的甲苯氧化活性。论文在最后研究了引发剂分别协同均相NHPI和非均相NHPI催化剂对乙苯氧化反应的影响。在均相催化反应体系中,NHPI/Co（Ⅱ）对乙苯选择性氧化表现出良好的催化性能。在非均相催化体系中,SiO2-APTES-BPDA-NOH在反应条件下具有较好的催化活性和循环使用性能。
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