【摘 要】
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无溶剂体系下分子氧氧化环己烷制备环己醇、环己酮和己二酸是合成尼龙6和66工艺的关键步骤,但C-H键的固有惰性使环己烷氧化不易进行,且催化剂易失活,因此制备高效稳定的多相催化剂是解决上述问题的有效途径。本文采用MgO改性Co3O4并制备了单原子Co负载型催化剂用于环己烷氧化反应,通过一系列表征研究了催化剂结构性质,揭示了环己烷氧化反应机理,为后续开发高性能氧化催化剂提供理论支撑。一、MgO改性Co3
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无溶剂体系下分子氧氧化环己烷制备环己醇、环己酮和己二酸是合成尼龙6和66工艺的关键步骤,但C-H键的固有惰性使环己烷氧化不易进行,且催化剂易失活,因此制备高效稳定的多相催化剂是解决上述问题的有效途径。本文采用MgO改性Co3O4并制备了单原子Co负载型催化剂用于环己烷氧化反应,通过一系列表征研究了催化剂结构性质,揭示了环己烷氧化反应机理,为后续开发高性能氧化催化剂提供理论支撑。一、MgO改性Co3O4催化环己烷氧化研究采用MgO对Co3O4进行改性,制备了一系列MgO-Co3O4-w催化剂,并用于环己烷氧化反应,通过XRD、IR、TEM、CO2-TPD等表征手段证明了 MgO与Co3O4两相发生作用,Mg离子掺杂进Co3O4骨架,且有大量的碱性位点生成。实验结果表明,随MgO负载量的增加,环己烷转化率呈现先增后减的趋势。在130℃,0.8 MPa O2条件下,反应8h,MgO-Co3O4-0.6催化剂上环己烷转化率达16.5%,环己醇,环己酮,己二酸总选择性为97.6%;而过量的MgO会覆盖Co3O4表面活性位,降低催化活性。对反应后Co3O4进行IR分析发现催化剂表面吸附了反应生成的有机酸和水,造成催化剂的失活。二、超低负载量单原子Co/C3N4催化剂的制备及其氧化性能采用吸附方法制备了氮化碳（C3N4）负载Co催化剂,通过HRTEM、XAFS、XPS、DFT计算证明Co/C3N4-w催化剂中Co以单原子形式分散在C3N4表面,通过与C3N4的吡啶氮作用稳定存在,并且伴随着电子由Co原子向C3N4的转移;O2-TPD、CO-IR表明单原子Co对O2分子有强的吸附能力。Co/C3N4-w催化环己烷氧化活性随Co负载量的提高而增强,Co的负载量为0.9‰的Co/C3N4-0.9催化剂表现出最优异的氧化性能,在130℃,0.8MPa O2条件下,反应12h,环己烷转化率为18.4%,环己醇,环己酮,己二酸总选择性为96.1%,并且循环十次后无明显失活。动力学分析和DFT计算揭示单原子Co对O2分子有很强的活化解离能力,生成的单原子Co具有高的氧化性能,从而有利于环己烷氧化;同时,单原子Co有利于中间体环己基过氧化氢的分解,促进向环己醇和环己酮的转化。结合自由基捕获实验表明,不同于自氧化反应中的自由基机理,Co/C3N4-w上环己烷氧化反应遵循表面催化反应机理。三、高效环己烷氧化单原子Co催化剂制备及性能研究为提高单原子Co负载量,耦合一步合成策略和吸附法制备Co-C3N4-w-A催化剂。通过HRTEM、XAFS、XPS等表征说明了 Co-C3N4-w-A催化剂中单原子Co的负载量可以提高至1.7‰,其与C3N4的吡啶氮作用而稳定存在。通过O2-TPD、CO-IR揭示单原子Co对O2分子强的吸附能力。环己烷转化率随Co-C3N4-w-A催化剂中Co负载量提升呈现先增后减的趋势,负载量为1.7‰的Co-C3N4-0.02-A催化性能最优,在130℃,0.8MPa O2条件下,反应12h,环己烷转化率最高达22.1%,环己醇,环己酮,己二酸总选择性为95.7%,且循环十次后无失活现象;过高Co负载量Co-C3N4-0.10-A中部分钴物种以Co3O4存在,导致其催化性能的降低。通过动力学分析和自由基捕获实验研究了 Co-C3N4-w-A上环己烷氧化机理,发现不同于自氧化反应中的自由基机理,Co-C3N4-w-A上环己烷氧化反应遵循表面催化反应机理。本文制备了 MgO-Co3O4-w、Co/C3N4-w和Co-C3N4-w-A催化剂,并将其用于环己烷氧化反应。MgO改性的MgO-Co3O4-w催化剂虽能在一定程度减缓反应产物吸附于活性位,但过多的MgO不利于环己烷氧化。单原子催化剂Co/C3N4-w和Co-C3N4-w-A具有较高的原子效率和化学稳定性,不利于氧化产物的吸附,在环己烷氧化反应中表现出优异的催化性能,这为后续开发更高效催化剂提供参考。
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