硅元素（Si）具有含量丰富、化学稳定性高、成本低廉、无毒等优点,已成为现代半导体技术中最重要的元素之一。然而,常压下最稳定的金刚石硅单质是间接带隙的半导体,这极大地限制了Si太阳能电池的转化率。寻找具有适宜直接带隙的新型硅材料成为领域内关注的焦点。先前的一个实验通过高压手段合成富Si的碱金属硅化物,通过进一步的化学手段脱掉富硅化合物中的碱金属,从而获得新型硅单质太阳能材料。因此,本工作致力于应用高效的晶体结构预测技术结合第一性原理的计算方法,对高压下碱金属硅化物ASi_x（A=Li,Rb,Cs;x=4-8）的晶体结构和性质进行了系统地探索,通过从理论上去除碱金属从而获得新型的硅单质结构,取得如下创新性成果:1、从理论上探索了0-50 GPa压力范围内LiSi_x（x=4-8）化合物的晶体结构,并确定LiSi₄能够稳定存在。在0-50 GPa压力区间内LiSi₄有三种热力学稳定结构,分别是P4/mnc相、Cmmm相和C2/m相,相变的临界压力为8.6 GPa和33.8GPa。如将化合物中的Li去除后,在常压下得到三个亚稳态的硅单质,I4/mmm-Si是间接带隙的半导体,带隙值为0.5 eV（PBE）,正交结构的Cmmm-Si和单斜结构的C2/m-Si均具有金属性;2、预测了0-50GPa压力范围内RbSi_x（x=4-8）的晶体结构,并发现RbSi₄,RbSi₅,RbSi₆三个配比的化合物在研究压力区间能稳定存在。RbSi₄有四个高压相,常压下RbSi₄为正交Cmcm相,在12 GPa时,立方I4/mcm相可以稳定存在,此相在26.2 GPa时,相变为单斜C2/m相,当压力达到30.2 GPa时,相变为单斜P2/m相,并在高达50 GPa时都能保持稳定;RbSi₅在研究压力区间内始终保持Imma结构;RbSi₆有三个热力学稳定的高压相,常压下稳定的结构是立方Im-3m相,当压力达到3.3 GPa时,相变到一个正交的Cmcm结构,当压力达到41.6 GPa时,相变到单斜的C2/m结构。这些热力学稳定的铷硅化合物都具有金属性。当去掉化合物中的Rb后,在常压下可以得到八个亚稳态的硅同素异形体;3、在0-30 GPa压力范围内对CsSi₆化合物进行了系统地结构搜索。常压下CsSi₆为立方Im-3m相;当压力达到8.2 GPa时,相变为正交Cmcm相;当压力增大到20.8 GPa时,相变到单斜C2/m相。当将化合物中的Cs去除后,得到三个亚稳态的硅同素异形体,其中Im-3m-Si是一个Ⅶ型笼状的间接带隙半导体,带隙值为1.167 eV（HSE）,是潜在的太阳能材料,而另外两个硅的同素异形均具有金属性。本论文的完成有利于加强对高压下碱金属硅化物的晶体结构和其性质的认识和理解,也为后期实验合成新型硅材料提供了有力理论支撑。