Cu/SAPO-34分子筛及钴基金属氧化物催化消除稀燃尾气污染物研究

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稀燃发动机因其强大的动力与良好的燃油经济性而得到广泛应用。然而,其尾气中含有较多的氮氧化物、一氧化碳等污染物,严重威胁着生态环境与人体健康,相关的尾气排放法规也逐渐严格。传统的三效催化剂在稀燃发动机的高空燃比条件下难以应用,而选择催化还原(SCR)技术与催化氧化技术分别是消除稀燃机动车尾气中NOx与CO的有效方法。本文通过设计和开发高效铜基分子筛催化剂与钴基金属氧化物催化剂,实现了对NOx和CO污染物的高效消除,选题有重要的社会意义和潜在的应用前景。首先采用控制pH的离子交换法,合成了一系列具有不同Cu负载量的铜改性SAPO-34催化剂。发现Cu在低负载量时主要以孤立态离子的形式存在于SAPO-34分子筛的椭球腔中,Cu O则在较高的负载量时逐渐形成于分子筛的外表面。实验结果表明,孤立态Cu2+离子为C3H6-SCR反应的活性位。Cu O物种的存在提高了催化剂活化C3H6的能力,从而提高了催化剂在400°C以下的C3H6-SCR消除NOx活性;但在过高温度的反应条件下,Cu O会加速C3H6的非选择性氧化反应,致使NOx催化还原活性下降。结果表明,通过调节不同铜物种的比例,可以在一定程度上调整Cu/SAPO-34催化剂的C3H6-SCR反应活性温度窗口,以满足实际应用的需要。这也为理性设计高效的铜基分子筛催化剂提供了新的见解。采用柠檬酸络合法制备了LaSrCoO3钙钛矿型催化剂,通过酸处理溶解Sr离子,得到了相应的A位缺陷钙钛矿型催化剂。采用XRD、XAFS、ICP、XPS等表征技术详细考察了A位缺陷钙钛矿的晶体结构、配位环境及表面电子结构等性质,通过CO氧化和NO氧化活性测试评价了A位缺陷钙钛矿的催化性能。结果显示,酸洗处理选择性地改变了原钙钛矿的Sr富集区,溶解了SrCO3与大部分的SrO。LaSrCoO钙钛矿的主体结构保持不变,局域结构中A位Sr原子的缺位使得酸洗后的催化剂产生了更多氧空位,并有效的活化了晶格氧物种,因此大大提高了钙钛矿催化剂在CO与NO氧化反应中的低温活性。通过调节水热时间,合成了一系列具有不同钴晶粒尺寸的介孔SiO2封装纳米Co3O4催化剂,它们呈现出类火龙果结构,并具备较高的CO氧化活性和热稳定性。其中CS-2h催化剂因其较小的晶粒尺寸和较高的氧化还原能力,展现出最佳的催化氧化性能。与负载型Co3O4/SiO2和纯Co3O4相比,封装结构的Co3O4@SiO2具有更多的活性氧储量、更高的晶格氧活性及CO2更易脱附等特点,因此具有更高的CO催化氧化活性。此外,封装结构的Co3O4@SiO2催化剂能维持钴的高分散,有效地抑制高温条件下Co3O4的团聚,提高钴资源的利用率;在低温反应中不易因积聚表面碳酸盐而失活,且有更好的再生性能和抗水性。动力学结果表明,在纯Co3O4纳米颗粒催化剂上,CO氧化遵循L-H机理;在包含SiO2载体的Co3O4催化剂上,CO氧化遵循L-H和MVK机理。
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