无机—有机杂化铅—碘化合物的合成、结构及光电性能研究

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现代功能材料研究领域中,无机-有机杂化铅碘化合物因其结构的多样性,它们在半导体材料、非线性光学、光致发光和光催化等领域有着非常广泛的应用前景。铅碘化合物的晶体结构很大程度上依赖于溶剂种类、投料比、酸碱度和结构导向剂等因素,其中结构导向剂对化合物的结构影响最为显著,因此可以引入不同的结构导向剂,通过结构导向剂的导向作用调节PbI5和PbI6等基本结构单元的自组装形式,从而生成不同组成和结构的[PbxXy](y-2x)-聚合阴离子。本文通过引入不同的结构导向剂,合成了以下铅碘化合物,并研究了化合物的光电性质。1.以环状含氧冠醚15-crown-5或18-crown-6为配体合成了新型有机杂化铅碘化合物[Na(15-crown-5)(H2O)]PbI3(1)、[K(18-crown-6)]PbI3(2)和[Pb(18-crown-6)(PbAg2I6)](3)。化合物1和2的阴离子相同,都是由PbI6八面体共面聚合形成的1-D[PbI3]nn-链。化合物3阴离子是由PbI6八面体和AgI4四面体选择性连接聚合形成的1-D[PbAg2I6]n2n-链,这是首个以含氧环状冠醚为配体的Pb-Ag-I三元金属卤化物。研究了化合物1-3对有机染料亚甲基蓝(MB)的光催化降解性能,可见光照射4 h后,MB的降解效率分别为92.83%、76.26%和94.74%。自由基淬灭实验表明O2-和h+是MB光降解过程中的主要活性中间体。此外,将化合物3与层状g-C3N4复合,对化合物3进行改性,制备了 g-C3N4掺杂量为10%的异质结3/g-C3N4,并初步研究了其光电性能。2.在PbI2/KI/hmta/HI体系中以DMF为溶剂合成了化合物[Hhmta]2[(hmta)2Pb4I10]·2DMF·H2O(4),以 MeOH 为 溶剂制 备 了[mhmta]4[Pb3I10]·H2O(5)。化合物4中的hmta不仅与Pb2+配位形成2-D[(hmta)2Pb4I10]n2n-阴离子层而且被质子化作为阳离子维持电荷平衡。化合物5中甲基化的mhmta作为模板剂,导向生成了 2-D[Pb3I10]n4n-阴离子层。以KI、AgNO3、PbI2和tmdp为原料,HI和DMF的混合溶液为溶剂,溶剂热法合成了[H2tmdp][Hpp]2[Pb3AgI9]2(6),在 KI/AgI/PbI2/en 体系,以 MeCN 为溶剂,制备了化合物[Pb(en)2(AgI3)](7)。化合物6中质子化的仲胺tmdp虽配位能力较强,但由于位阻效应不能与Pb2+配位,阴离子为3-D[Pb3AgI9]n2n-网状结构。位阻较小的伯胺en与Pb2+配位得到了双核中性化合物7。在可见光驱动下,化合物4-7均表现出灵敏且稳定的光电响应,它们的光电流密度分别为8.74μA/cm2、12.02μA/cm2、11.30μA/cm2和 6.02μA/cm2。研究了化合物 4-7 对 MB、结晶紫(CV)和甲基橙(MO)染料的光催化降解性能。可见光照射80 min后,化合物4-7对于CV的光降解催化效率分别为91.14%、94.77%、94.27%和89.40%,光降解效率遵循与光电流密度相同的顺序即5>6>4>7。3.用常温静置法合成了含稀土金属配离子的铅碘化合物[La(DMF)8]Pb3I9(8)和[Ln(DMF)8]Pb5I13(Ln=Sm(9),Gd(10))。La3+、Sm3+和Gd3+均与八个DMF配位形成[Ln(DMF)8]3+阳离子。化合物8的阴离子是1-D[Pb3I9]n3n-单股链,化合物9和10阴离子相同,均为1-D[Pb5I13]n3n-双股链。由于La3+、Sm3+和Gd3+离子半径不同得到[Pb3I9]n3n—和[Pb5I13]n3n-两种阴离子结构,这说明镧系收缩效应对PbI6八面体的聚合方式产生了一定影响。对化合物进行光电流测试,化合物9和10经过四次循环测试后电流密度没有明显的衰减,表明化合物具有灵敏和稳定的光电性能。研究了化合物8-10对有机染料CV和MB的光降解活性。可见光照射7 h后,化合物8-10对CV的降解效率分别为43.14%、86.44%和86.91%。光降解催化过程符合拟一级动力学方程,化合物8-10的光催化速率分别为0.074 h-1、0.161 h-1和0.255 h-1,降解速率顺序为10>9>8。化合物9光催化降解CV机理表明·OH和h+光催化降解过程中的主要反应活性物质,Sm3+离子也参与光降解过程,并且有效抑制光生电子与空穴的复合,增加了产生·OH和h+的可能性。4.用X射线单晶衍射仪对化合物的晶体结构进行了测定,使用CHI760电化学工作站测试化合物循环伏安,利用元素分析、红外光谱和XRD粉末衍射对化合物进行表征,分析化合物的光学和热稳定性。
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