乌贼墨黑色素纳米复合膜的制备及抗氧化应用特性研究

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由于消费者对食品安全与环境问题越来越关注,传统塑料包装所带来的污染问题受到了普遍重视。因此研发可降解的生物高分子可食膜包装材料引起了业内的广泛关注。可食膜因其成膜基质的物理化学特性,不仅可以缓解塑料带来的环境污染与资源短缺等问题,同时也可以适当延长食品保质期,达到节约资源的目的。本论文以明胶(Gelatin,Gel)和普鲁兰多糖(Pullulan,Pul)作为成膜基质,首先研究了制备明胶-普鲁兰多糖(Gel/Pul)复合膜的最佳工艺条件;随后将通过高压微射流技术制备的乌贼墨黑色素纳米颗粒(Melaninnanoparticles,MNP)添加到成膜基质中,评估了 MNP对Gel/Pul基复合膜的物化特性的影响,并分析了 MNP在不同食品模拟液中的释放行为,最后研究了 MNP纳米复合膜对鱼油的抗氧化保护作用,预测了采用MNP纳米复合膜包装的鱼油的货架期。主要得出以下结果:(1)明胶-普鲁兰多糖复合膜制备工艺研究。利用单因素试验研究了 Gel、Pul和甘油的添加量对复合膜机械性能和阻隔性能的影响。通过主成分分析法结合响应面分析法优化得到复合膜的最佳制备工艺条件。实验发现,当Gel添加量3.27%,Pul添加量1.32%,甘油添加量0.95%时,复合膜的综合得分最高,为0.746,此时复合膜的抗拉强度、断裂伸长率、水蒸气透过率和氧气透过率分别为(40.60±0.78)MPa、(29.30±0.68)%、(0.3050±0.004)g·mm·m-2·h-1·kPa-1 和(0.175±0.046)mg·cm-2·d-1。由傅立叶变换红外光谱(Fourier transform infrared reflection,FTIR)图可知,Gel和Pul共混成膜后并没有新的官能团产生,成膜的过程中形成了分子间及分子内氢键,说明各成膜材料间具有良好的相容性。(2)乌贼墨黑色素纳米粒对明胶-普鲁兰多糖复合膜的性能影响及表征。将MNP添加到Gel/Pul成膜基质中,探究了不同MNP添加量对纳米复合膜的色差值、水蒸气透过率、透油率、机械性能、光学性能、抗氧化性能和热稳定性的影响,并通过扫描电镜(Scanning electron microscope,SEM)、FTIR对纳米复合膜进行了表征。结果表明,MNP对Gel/Pul膜的物理性能和抗氧化特性等都有不同程度的影响。随着MNP添加量的增加,复合膜的总色差、紫外阻隔性和抗氧化性能都显著增加(P<0.05),当MNP添加量为1 wt%时,复合膜的机械性能和水蒸气阻隔性能达到最优;所有复合膜均具有良好的阻油性;加入MNP后,纳米复合薄膜的最大崩解温度和残留质量都有所提高,复合膜的热稳定性也得到了提高。FTIR光谱图和SEM结果表明,MNP与Gel/Pul基质具有良好的相容性。添加适量MNP的纳米复合膜在抗氧化活性包装方面具有潜在的应用价值。(3)乌贼墨黑色素纳米粒在复合膜中的释放行为研究。菲克模型与MNP的释放行为拟合度较高;在相同温度下,MNP向三种食品模拟液释放的扩散系数D从大到小依次为:95%、50%、10%的乙醇溶液;MNP释放过程中,不同模拟液对DPPH自由基的清除率与MNP在各模拟液中的释放率呈正相关;温度对MNP在食品模拟液中的释放行为有显著影响,温度越高,MNP的释放速度越快,最终释放率也更高;在三种食品模拟液中,MNP的扩散系数D与温度均符合Arrhenius方程,通过计算求得MNP在95%乙醇溶液(脂肪类食品模拟液)中的活化能最高,为29.13 kJ·mol-1。MNP在95%乙醇的最终释放率最高、释放时间也更长,可有效延长对脂肪类食品的抗氧化保护作用,且纳米复合膜在95%乙醇溶液中无明显的溶胀现象,因此MNP纳米复合膜可适用于油脂类食品如鱼油的抗氧化包装。(4)基于乌贼墨黑色素纳米复合膜体系的鱼油氧化稳定性及货架期研究。分别将Gel/Pul复合膜和MNP纳米复合膜,通过热封技术制成包装袋,对鱼油进行包装。探究了不同复合膜包装鱼油的氧化稳定性,并将MNP纳米复合膜包装的鱼油在不同贮藏温度(4℃、15℃、25℃和37℃)下贮藏30 d,考察鱼油的品质变化。以过氧化值(Peroxide value,POV)、茴香胺值和酸值为指标,应用一级动力学模型结合Arrhenius方程预测了包装鱼油的货架期。结果表明,对照组的鱼油氧化速度最快,Gel/Pul复合膜对鱼油的氧化有一定的抑制作用,MNP纳米复合膜对鱼油的氧化抑制作用更明显,能够有效延缓鱼油的氧化进程。实验建立的货架期预测模型误差不超过8%,能够有效地预测4℃~37℃贮藏温度下包装鱼油的货架期。
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