随着小型电子产品、电动汽车和智能电网的蓬勃发展,人们对电化学储能装置的续航能力和快速充电的能力提出了更高的要求。然而,由于插层化学本质上的限制,锂离子电池的实际能量密度已近于其理论极限值。因此,亟需开发高容量的电极材料以满足储能的需求。金属锂因其具有极高的理论比容量(3860mA h g-1)和极低的电化学电势（-3.040V vs标准氢电极）,可显著提升电池的能量密度,被认为是最具前景的负极材料。然而,金属锂负极的实际应用仍然面临着以下严重的阻碍:一是不可控的锂枝晶生长导致严重的安全问题;二是反复的充放电过程中金属锂发生巨大的体积膨胀;三是金属锂与有机电解液之间的高反应性导致活性锂和电解液的持续消耗。因此,针对上述问题,对金属锂负极进行合理的改性研究以期实现长寿命和高安全性的金属锂电池具有重大的理论价值和实践意义。近年来,研究发现,一维结构的微纳米纤维材料在金属锂负极改性应用中表现出独特的功能特性和优势:微纳米纤维为带电粒子的转移提供连续的传输通道,促进电荷转移和离子扩散;微纳米纤维可以提供更大的反应接触面积和丰富的活性位点,以降低局部电流密度并促进锂的均匀沉积;微纳米纤维可以适应体积膨胀,抑制反复循环中锂负极的结构退化。在众多制备微纳米纤维材料的方法中,静电纺丝技术由于具有设备简单、原料来源广泛、纤维连续性好及结构可调性强等优点,成为最普遍使用的方法之一。具有钙钛矿结构的锂镧钛氧Li3xLa（2/3）-x□（1/3）-2xTiO3（LLTO）是典型的氧化物快离子导体材料,其具有室温离子电导率高、电化学稳定性好、热稳定性好等优点,是极佳的优化金属锂负极的材料。在应用其对金属锂负极进行改性的研究中,金属锂负极的稳定性和安全性得到了显著地提升。因此,本论文旨在结合一维纳米纤维材料和LLTO本身的优势,通过静电纺丝和高温煅烧工艺设计并制备了具有不同特性的自支撑LLTO基纳米纤维膜材料,利用不同的技术手段将这些材料作为缓冲层或集流体与金属锂复合为新型锂负极,有效缓解了锂枝晶生长等问题,实现了安全性能和电化学性能同步提升的金属锂电池。所开展的主要研究内容总结如下:（1）构建了混合离子-电子导体纤维界面,解决锂枝晶生长的问题。首先,以聚乙烯吡咯烷酮为聚合物模板,通过调控纺丝液中聚合物模板的含量,并选择合适的溶剂和络合剂体系,获得均一稳定的纺丝溶液,利用溶胶凝胶静电纺丝技术及高温煅烧工艺制备了自支撑的钙钛矿型LLTO纳米纤维膜材料。研究了前驱体纤维在不同煅烧温度下的结晶情况,并结合热重分析确定了形成四方相LLTO纳米纤维所需的煅烧条件。对氧化物陶瓷纳米纤维膜的变形机制进行了初步分析。其次,开发了室温金属锂还原策略,即利用具有高反应活性的金属锂与LLTO纳米纤维膜发生快速的氧化还原反应,将氧空位缺陷引入LLTO晶格,Ti4+被还原成Ti3+或更低价的钛离子,LLTO纳米纤维膜在几分钟内从白色变成黑色,电子电导率提升至0.32S m-1,成为混合离子-电子导体。最后,为了解决锂枝晶不可控生长的问题,利用上述反应机制在金属锂表面构建了混合离子-电子导体纤维人工保护膜。该保护膜能够平衡锂负极表面的电势并诱导均匀的锂离子沉积行为,从而实现无枝晶锂沉积,有效提升金属锂负极的界面稳定性和电化学循环性能。（2）构建了三维混合离子-电子导电纤维集流体,解决金属锂负极体积膨胀的问题。首先,通过结合静电纺丝和一步碳化法,成功制备出负载LLTO离子导体颗粒的碳纳米纤维膜（LLTO@C）材料,其中碳纤维提供全域的电子传输,质量占比高达93%的LLTO纳米颗粒均匀分散在碳纤维中提供快速的离子传输。同时,还制备了多孔碳纳米纤维膜（MCNF）和碳纳米纤维膜（CNF）。为了解决金属锂负极体积波动大的问题,将上述三种纤维膜和商业铜箔分别作为集流体用于金属锂负极的体相改性。通过成核过电势测试表明混合离子-电子导体LLTO@C能够有效降低锂的成核势垒,LLTO和C的协同作用提供了双连续的离子/电子通道。通过锂沉积实验证实了LLTO@C能够引导金属锂在纤维表面均匀沉积,从而抑制锂枝晶的生长并有效缓解电极的体积变化;MCNF需要较大的厚度才能提供充足的孔以容纳金属锂;而CNF和铜箔无法实现锂沉积行为的调节。以LLTO@C作为集流体的复合电极可以在3m A cm-2的电流密度下以40m V的低过电势稳定运行400小时以上,显著提高电池的界面稳定性并延长电池寿命。（3）构筑了含有混合离子-电子导电的三维锂负极的一体化集成固态电池,解决金属锂与电解液之间热力学不稳定导致持续副反应的问题。我们采用简易的辊压工艺将锂箔物理嵌入混合导体LLTO@C纳米纤维集流体中,同时利用热压工艺将其与锂盐塑化的高粘性熔融离子导体界面结合,构建了三维复合锂负极,解决了固态锂电池界面不稳、阻抗大的问题。其中,LLTO@C纤维框架能够促进均匀的锂沉积并减小负极的体积波动,熔融的界面作为强粘结剂可以确保循环期间锂负极与电解质之间持续的离子接触。得益于上述结构,锂锂对称电池可以在0.6m A cm-2的电流密度下稳定地运行超过1200小时,电池界面阻抗保持稳定。此外,设计电解质渗透正极以改善正极和电解质之间的界面,并与上述复合负极配对构筑了一体化固态全电池。全电池在0.2C下循环100次后的容量保持率为98.7%,且在0.5C和1C时,仍然可以保持稳定的循环性能和较高的库伦效率。