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原子层沉积(ALD)是一种在原子水平上精确控制薄膜厚度和组成的纳米制造技术,近年来受到了越来越多的关注。ALD表面化学反应尤其引起化学家的极大研究兴趣,也不断加深了人们对表面化学的理解。在过去的几十年里,理论与计算化学广泛应用于化学反应机理的探讨。我们利用密度泛函理论(DFT)和Born-Oppenheimer分子动力学(BOMD)系统研究了 SiO2的ALD反应机理,包括Lewis碱催化的ALD和快速ALD(RALD)反应。为了在更大的表面尺度上研究ALD反应,我们还对Berry赝旋转的反应力场进行了初步探索。研究结果如下:(1)SiO2的ALD反应分为(A)SiCl4和(B)H2O两个自限制半反应,这两个半反应交替连续进行,从而生长出需要厚度的纳米薄膜材料。以前的工作认为,SiO2ALD是一个协同过程。但是,还存在一种可能的分步过程,先后经历Si-O生成和HCl消去两步。在分步反应路径中,决速步是Si-O键的形成并伴随着SiCl4的旋转。吡啶和氨等Lewis碱催化剂的加入会大大降低Si-O键生成的活化自由能。在第二步(B)H2O半反应中,副产物的脱附能大于反应的活化能,使得副产物脱附成为了反应的决速步。在实验条件下,反应温度为300 K,加上氮气清除处理,产物的脱附比较容易。(2)采用过渡态搜索和BOMD模拟技术进一步研究吡啶和氨催化的SiO2 ALD反应。低能垒和柔性的五配位中间体使反应出现了表面赝旋转(surface pseudorotation,SPR)反应通道。整个催化的SiO2 ALD反应经历多步过程:前驱体吸附-轴向加成-表面赝旋转-轴向消去-副产物脱附。表面赝旋转与众多三角双锥(TBP)分子的Berry赝旋转类似,常见于Si和P以及金属Fe、Co和Rh为中心的五配位化合物。由于一个配体支点连接在表面上,催化的ALD反应拥有三个旋转模式。旋转通过低能垒的过渡态(TS),轴向角从180°变成120°,赤道角从120°变成180°,显示配体之间的成对交换,故称为赝旋转。具有TBP拓扑结构的Berry和表面赝旋转具有普遍性,体现了五配位的主族和金属元素化合物的一种流变行为。与Berry赝旋转不同,表面赝旋转具有反应性。为了将理论模拟研究拓宽到介观尺度,本文还对Berry赝旋转的力场进行了初探。虽然基于PCFF(Polymer Consistent Force Field)力场的反应性旋转势很好地再现了从头算势能曲线,但是其用于分子动力学模拟的效果不佳。而基于ESFF(Extensible and Systematic Force Field)力场可以较好反映TBP几何中的不同取向角之间的差异,可望应用于大规模分子模拟。(3)快速ALD(RALD)可以用来沉积各种SiO2纳米层压材料。通过气相前驱体交替通入反应釜,RALD仍然维持传统ALD的互补和自限制的反应特征。当通入Al和硅烷醇前驱体,二氧化硅纳米层压材料沉积速度比传统ALD快100倍。我们采用DFT理论计算了以三甲基铝(TMA)和硅烷醇(TBS)为反应物的RALDAl2O3/SiO2纳米层压材料的各种可能反应路径。整个RALD反应的决速步是异丁烯的消去。Lewis酸催化剂TMA的加入可以导致催化中心的生成,加速硅烷高聚物的繁殖生长。生成的Bronsted酸位点可以催化异丁烯的消去。同时,界面相互作用,如叔丁氧基团与表面的氢键相互作用,可以进一步催化异丁烯的消去,进而加速整个RALD反应。这种共价催化和非共价催化的协同作用机制可能被用于其它层压材料或者高效催化剂的设计和制备。