可见光催化C(sp~2)-H键烷基化反应合成喹啉及色酮衍生物

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C-C键作为有机化学中最基本的化学键,人们对其合成方法的探究从未止步。经典的通过过渡金属催化交叉偶联构筑C-C键的方法需要对底物进行预官能化,反应步骤增加的同时原子经济性降低。通过C-H键直接官能团化构筑C-C键相比于经典的交叉偶联反应更为简洁高效。然而,使用过渡金属催化的C-H键烷基化和氧化剂参与的自由基C-H键烷基化反应往往需要在剧烈的反应条件下进行。由于具有条件温和、绿色环保等特点,可见光诱导的C-H键烷基化反应成为了近期的热点研究方向。喹啉和色酮衍生物具有显著的药理活性,广泛存在于各类天然产物及化学合成药物中。本文介绍了两种基于可见光催化的C(sp2)-H键烷基化反应,并将其分别应用于合成喹啉类和色酮类衍生物中。具体的研究内容分为以下三个部分:第一章主要介绍了C-H键直接烷基化的国内外研究进展,主要涵盖了过渡金属催化C-H键烷基化和自由基C-H键烷基化反应研究,并且重点概述了一类近年来的热点研究领域—可见光催化C-H键烷基化反应在构建C(sp2)-C(sp3)及C(sp3)-C(sp3)中的应用。第二章主要介绍了一种可见光催化8-氨基喹啉衍生物烷基化的方法。采用fac-Ir(ppy)3作为光敏剂,NHP酯(N-烷酰氧基邻苯二甲酰亚胺)为烷基自由基供体,在白光照射下以中等至较优的收率(33~82%)合成了32个2-烷基-8-酰胺基喹啉或2,4-二烷基-8-酰胺基喹啉。该反应体系条件温和,不需要任何氧化剂参与,并且对伯、仲、叔烷基自由基均适用。体系扩大至克级时仍有良好的收率,是一种拥有较好应用前景的合成烷基化喹啉衍生物的方法。第三章主要介绍了一种经可见光诱导的C(sp2)-H键烷基化/环化串联反应合成色酮类化合物的方法。以O-烯丙基水杨醛为起始反应底物,NHP酯作为烷基化试剂,只需1 mol%的光敏剂Ir[d F(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6,即可在室温下以中等至较优收率(40~83%)合成13个3-烷基取代色满酮类衍生物,并成功扩大反应体系至克级。该烷基化/环化串联反应具有条件温和、操作简便等特点,为合成烷基取代的色满酮类化合物提供了一个新思路。总结全文,发展了两例可见光诱导的C(sp2)-H键烷基化反应,并分别应用于喹啉及色酮类衍生物的合成。展望可见光催化C-H键烷基化反应今后的研究方向,发展更清洁高效的催化体系是重点的研究领域之一。
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