【摘 要】
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近年来,不含贵金属的纯有机室温磷光(RTP)材料凭借其独特的光物理性质而备受关注。目前,已经发展了多种制备纯有机RTP材料的有效策略,其中聚合物基质保护发光基元被认为是促进RTP发射的理想策略之一。传统的聚合物基RTP材料大多通过将发光体与聚合物基质进行物理共混来制备,这会受到发光体和聚合物基质之间溶度参数需要严格匹配这一限制,且在一定程度上会存在相分离等问题。相反,发光体与聚合物基质间的共价键合
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近年来,不含贵金属的纯有机室温磷光(RTP)材料凭借其独特的光物理性质而备受关注。目前,已经发展了多种制备纯有机RTP材料的有效策略,其中聚合物基质保护发光基元被认为是促进RTP发射的理想策略之一。传统的聚合物基RTP材料大多通过将发光体与聚合物基质进行物理共混来制备,这会受到发光体和聚合物基质之间溶度参数需要严格匹配这一限制,且在一定程度上会存在相分离等问题。相反,发光体与聚合物基质间的共价键合可以有效克服这些不足,因此,设计和开发新型的基于共价键连接的聚合物基RTP材料一直是该领域备受关注的重要科学问题。β-二酮二氟化硼络合物(BF2bdks)作为一种重要的有机功能荧光团,具有丰富多样的光学性质以及优异的化学稳定性。因此,本论文从BF2bdks出发,以环氧vitrimer和聚丙烯酰胺(PAM)作为聚合物基体,采用共价键合的策略调控发光体的分子运动促进RTP发射,制备了两种新型的聚合物基RTP材料,其主要内容包括:(1)Vitrimer是一种近年来发展的可再加工的可逆共价交联聚合物,但是表现出RTP性质的环氧vitrimer材料却鲜有报道。这里,以两端环氧化修饰的BF2epo分子作为发光体,将其共价连接到环氧vitrimer交联网络中,制备了在室温下兼具荧光与磷光双重发射的新型vitrimer材料(ER/BF2epo vitrimer)。Vitrimer中的三维交联网络结构限制了BF2epo的分子运动,抑制了非辐射跃迁,并有效屏蔽了氧气等猝灭剂。通过改变BF2epo的含量,可以在空气条件下获得多色光致发光以及长达0.3 s的磷光寿命。此外,ER/BF2epo vitrimer不仅保留了vitrimer材料优异的热机械性能以及自修复性能,其磷光发射还表现出对温度以及NH3的刺激响应性,在升降温循环中的可重复性有望实现在传感方面的应用。(2)PAM由于聚合物体系中存在丰富的氢键相互作用,被认为是固定发光体实现RTP发射的理想聚合物基质,但是只由单一发光体组成,且可以表现出颜色可调的PAM基RTP材料仍然很少被报道。因此,在这里将具有浓度依赖性发光的BF2bad分子与丙烯酰胺单体进行简单的共聚,制备了一种具有可调控多色发射的单发光体聚合物(SPAP)。其中,聚合物内的氢键相互作用和局部的化学交联结构有效地限制了发光体的分子运动,进而促进了有效的RTP发射。通过改变BF2bad的投料量,实现了SPAP的多色磷光发射以及对其磷光寿命的有效调控。此外,SPAP的磷光发射强度表现出对水的响应性,进而可以制备湿度传感器;最后,基于可区分的磷光寿命以及水刺激响应性,成功实现了该材料在信息加密方面的应用。
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