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氨基酸席夫碱类过渡金属配合物具有稳定的亚氨基(RC=N)结构,能形成稳定的配位结构模式;而过渡金属(Cu、Ni、Co等)具有可变化合价,在电流作用下能参与电子传递、氧化还原等一系列过程,具有特殊的电化学性质。本文以3,5-二溴水杨醛和3种含伯氨基的氨基酸合成3种不同类型的席夫碱过渡金属配合物,对其结构进行了表征,并探讨了它们在电分析领域中实际应用的可能性。其主要的研究内容和结论如下:
合成了3,5-二溴水杨醛缩丝氨酸席夫碱配体(L1)及3,5-二氯水杨醛缩丝氨酸席夫碱配体(L2),采用溶剂热合成法与铜离子进行配位反应,培养了两个单晶:[Cu2(L1)2(4,4’—Bipy)],[Cu2(L2)2(4,4’—Bipy)]n。晶体结构表明这两个配合物均属单斜晶系,[Cu2(L1)2(4,4’—Bipy)]为双核铜结构,属P21/c空间群,中心离子呈四配位结构;[Cu2(L2)2(4,4’—Bipy)]n为配位聚合物,属C2/c空间群,中心离子为六配位结构。
合成了3,5-二溴水杨醛缩甲硫氨基酸席夫碱镍(Ⅱ)配合物和3,5-二溴水杨醛缩半胱氨酸席夫碱铜(Ⅱ)配合物,其结构经过红外光谱分析、热重分析等手段进行了表征,初步确定配合物的结构。
采用电沉积方法将3,5-二溴水杨醛缩丝氨酸席夫碱双核铜(Ⅱ)配合物修饰于玻碳(GC)电极表面制得了修饰电极,研究了[Cu2(L1)2(4,4’—Bipy)]/GC电极的电化学性质,并发现该电极对抗坏血酸具有良好的电催化氧化作用。抗坏血酸的浓度在0.2×104~1.0×10-4mol.L-1范围内,氧化峰电流与抗坏血酸的浓度呈线性关系,检测限为4.5×106mol.L-1,表明可利用该修饰电极对抗坏血酸作定量分析。
研究了3,5-二溴水杨醛缩甲硫氨基酸席夫碱镍(Ⅱ)配合物修饰碳糊电极,循环伏安法考察了3,5-二溴水杨醛缩甲硫氨基酸席夫碱镍(Ⅱ)配合物修饰碳糊电极对甲醇的电催化氧化行为。研究结果表明,当甲醇浓度在1.2~2.0g.L-1变化时,修饰电极的氧化峰电流与甲醇浓度存在良好线性关系,甲醇检测限为0.04g.L-1。
利用3,5-二溴水杨醛缩半氨酸席夫碱铜(Ⅱ)配合物中巯基团与金之间的强烈相互作用,能在金电极表面形成稳定且自组装的单层薄膜,制备了自组装修饰金电极。实验结果表明,该修饰电极对大黄酸的氧化还原具有促进作用。利用示差脉冲溶出伏安法,实验表明当大黄酸浓度在2.0~6,0×10-5mol.L-1变化时,修饰电极的氧化峰电流与大黄酸浓度存在良好的线性关系,检测限为1.5×10-6mol.L-1,据此建立了对含大黄酸药物进行电分析的测定方法。