电剥离石墨烯基复合材料修饰电极对外源植物激素的电化学传感研究

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外源植物激素(Exogenous Plant Hormones,EPHs)在调控作物品质、产量方面具有一定重要意义。随着农业产业化的发展,EPHs的不合理使用对环境和人类健康造成潜在的危胁。因此,开发一种灵敏检测外源植物激素残留的方法十分必要。电化学传感法由于易于集成、仪器便携和操作简单等优点逐步发展为外源植物激素检测的潜在方法。石墨烯具有较大的比表面积,能作为金属/金属氧化物和其他材料的理想二维支撑材料。通过与不同材料复合可以改善其电学、化学和光学等性质。基于此,本文以电剥离的石墨烯为载体,分别与Ce O2、Ce O2@Au复合,构建了三种选择性好、稳定性高的电化学传感器,实现了对激动素(KT)、4-溴苯氧乙酸(4-BPA)和萘乙酸(NAA)的灵敏检测。本文主要研究内容如下:(1)电剥离石墨烯传感器对激动素的灵敏测定本章以石墨片为原材料,在硫酸铵电解液中剥离出石墨烯纳米片(e Gr)。剥离的石墨烯纳米片具有比表面积大、缺陷少和导电性能好的优点,有利于KT在电极界面的吸附。通过配置e Gr溶液并修饰于玻碳电极(GCE)上,成功构建了e Gr/GCE传感器。通过循环伏安法(CV)探究KT在裸GCE上和e Gr/GCE上的电化学行为。结果表明,KT在e Gr/GCE上具有较快的电子传输速率。除此之外,e Gr/GCE还表现出较小的阻抗值。通过对测定KT的条件进行优化后,利用方波伏安法(SWV)对KT进行线性测定,线性范围为0.5-100μmol/L,最低检测限为0.15μmol/L(S/N=3)。除此之外,将电极放置15天后,KT的氧化峰电流变化不大,并且常见的离子以及槲皮素、芦丁和木犀草素等不会对KT的检测造成干扰。将e Gr/GCE传感器应用于生菜样品中KT的检测,回收率为89.6%-117.43%。(2)基于e Gr/Ce O2构建传感器对4-溴苯氧乙酸的高灵敏测定利用水热法制备Ce O2立方体,在超声和搅拌的作用下与e Gr以1:1比例混合得到e Gr/Ce O2悬浮液。将e Gr/Ce O2悬浮液滴涂到GCE表面,成功构建了e Gr/Ce O2/GCE传感器。本章探究了复合材料的滴涂量、支持电解质、p H、e Gr和Ce O2的比例对测定4-BPA的影响。在对测定4-BPA的条件进行优化后,利用差分脉冲伏安法(DPV)对4-BPA进行线性测定。结果表明,线性范围的浓度为0.3-150mmol/L,最低检测限为0.06mmol/L(S/N=3)。4-BPA在e Gr/Ce O2/GCE上的氧化反应受扩散控制且有2个电子参与反应。除此之外,杀螟硫磷、吡虫啉和噻虫胺等物质不会对4-BPA的检测造成影响。将e Gr/Ce O2/GCE传感器用于苹果中4-BPA的检测,回收率为90%-108%。(3)铅笔芯剥离石墨烯负载Ce O2@Au纳米粒子对萘乙酸的伏安分析以4B铅笔为原材料,利用电化学剥离法在硫酸铵和三聚氰胺溶液中制备了e Gr4B。在超声的作用下将e Gr4B和Ce O2@Au充分混合,得到e Gr4B/Ce O2@Au复合材料。将复合材料修饰于GCE上,成功构建了用于NAA检测的新型电化学传感器。利用CV探究了不同电极的性能,结果表明NAA在e Gr4B/Ce O2@Au/GCE界面上具有最快的电子转移速度和最佳的电流响应。DPV结果显示NAA峰电流与浓度在0.35-50mmol/L范围内成线性关系,检测限为0.045mmol/L(S/N=3)。同时,将该传感器放置15天后对NAA进行重复测定,结果表明峰电流标准偏差为4.82%。将该传感器应用于草莓里NAA的测定,加标回收率为94.8%~111.5%。
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