“分子门效应”的菱沸石制备及气体分离性能研究

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21世纪以来,化石燃料的大量使用,造成CO2的排放量逐年增加,而CO2是导致温室效应的罪魁祸首。温室效应会带来一系列环境问题,如冰川融化、海平面升高、土地沙漠化。为了应对环境危机和气候恶化带来的问题,降低CO2的排放量变得至关重要。CO2捕集技术是当下最有效的技术路线,而吸附法捕集CO2是应用最广泛的CO2捕集方法。相对于其他CO2捕集技术,吸附法具有节能、高效、设备简单等诸多优点。吸附法分离CO2的技术核心是吸附剂,所以制备性能优越的吸附剂研究意义重大。传统吸附剂筛分机理是基于吸附剂孔和气体分子大小关系建立的,这一机理已经盛行了几十年。吸附剂对气体的吸附量与温度呈负向相关,这被吸附机理归因于吸附剂孔的热胀冷缩、孔原子的脉动和高温下气体分子的活化扩散。近年来,随着对吸附剂研究的不断深入,观察到少数吸附剂存在温度依赖行为,即吸附剂对气体的吸附量与温度不呈现单纯负向相关。通过大量实验与理论研究,发现了一种不同于传统吸附机理的新型吸附机理—“分子门效应”。“分子门效应”是指特定类型的气体只能在特定温度区间内被吸附,而其他气体在此温度区间内不能被吸附,通常这个温度被称为临界吸附温度。“分子门效应”的出现为我们提供了一种新的气体分离途径。已知当菱沸石的负载阳离子为钾离子并且硅铝比小于3时,菱沸石将在某个温度下对二氧化碳、氮气或甲烷出现“分子门效应”。本文以晶种法为基本合成方法,根据条件成功制备了具有“分子门效应”的不同硅铝比钾菱沸石样本。通过XRD分析结果可以看出优化后的晶种法将钾菱沸石样本的结晶度从60%提高到74%。通过SEM分析和FT-IR分析可以看出所合成的钾菱沸石样本具有完整的晶体结构和形貌。对四种不同硅铝比钾菱沸石样本进行BET分析,可以看出样本的比表面积随硅铝比的增加而增加。从XRF检测结果可以看出样本中仍然存在残余氧化铝,所以在合成的最后对样本进行碱洗,提高样本的纯度。对不同硅铝比钾菱沸石进行了 CO2和N2的吸附性能测试,得出所有样本对CO2的临界吸附温度为333 K,并且当温度在303 K~363 K之间时,钾菱沸石对N2的吸附量极低,此区间内CO2/N2吸附选择比较大。文献中钾菱沸石的临界吸附温度在273K,临界吸附温度下CO2的吸附量为2.10 mmol/g,而本文所合成的钾菱沸石将CO2的临界吸附温度提高了 333K,并且在临界吸附温度下CO2的吸附量达到了 2.19mmol/g。由于吸附剂在燃烧后捕集CO2时常面临较高的工作温度,所以本文合成的具有较高临界吸附温度的钾菱沸石具有更大的应用前景。通过观察样本吸附量与硅铝比之间的关系,可以看出钾菱沸石的CO2吸附量随硅铝比的增长而增加,这与样本的BET分析结果相呼应。通过检测碱洗前后同一样本的CO2吸附量,可以得出碱洗使样本的CO2吸附量大幅提升,证明碱洗提高了样本的纯度。在333K下对样本的CO2吸附进行了吸附等温线模型拟合、吸附动力学模型拟合和吸附热力学计算。吸附等温线模型拟合结果显示Dual-site Langmuir模型的拟合效果最佳,说明钾菱沸石有两种不同特性的吸附位点。吸附动力学模型拟合结果显示Bangham模型的拟合效果最佳,通过计算可以得出样本的吸附平衡时间为560 s,吸附速度较快。通过吸附热力学计算得出样本的CO2吸附热小于40 kJ/mol,说明钾菱沸石的吸附属于典型的物理吸附。
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