论文部分内容阅读
金属有机框架(MOFs)是由金属离子和有机配体配位构成的一类晶体多孔材料,具有许多优异的特性,包括高比表面积、材料稳定和表面丰富的活性位点等。由于其独特的结构,MOFs在气体存储和分离、化学传感、催化和生物医学等领域具有广泛应用。基于MOFs材料的结构特点及巨大的应用潜力,根据需求设计各种目标物的荧光传感器受到越来越广泛的关注。本文基于MOFs材料开发了两种荧光探针,分别应用于Hg2+、CH3Hg+、Fe3+、抗坏血酸及酸性磷酸酶的分析检测,包括:(1)在生物体内Hg2+会逐步转移生成毒性更强的CH3Hg+,引起生物蛋白质、脂质体和DNA信息功能紊乱。因此构建高灵敏、高选择性生物探针实现Hg2+和CH3Hg+的同时检测,对研究汞的生物毒理学具有重要意义。本研究中,首次开发了一种基于硼酸基团(BA)功能化的镧系金属-有机骨架(BA-Eu-MOF)作为新型双信号探针,用于同时检测Hg2+和CH3Hg+离子。BA-Eu-MOF通过Eu3+与3,5-二羧基苯基硼酸(5-bop)一锅法配位合成。5-bop不仅充当“天线”来敏化Eu3+的发光,而且还为Hg2+和CH3Hg+提供了反应位点。由于BA基团的吸电子作用,配体的“天线”效应被钝化,因此探针BA-Eu-MOF在水中显示出微弱的红色荧光发射。当Hg2+或CH3Hg+添加到探针体系中后,探针的BA基团与Hg2+或CH3Hg+发生转移金属化反应,即BA基团被Hg2+或CH3Hg+取代,BA基团吸电子作用消失,因此配体对Eu3+的“天线”效应重新敏化,导致红色荧光发射增强。随着Hg2+或CH3Hg+浓度的增加,红色荧光发射逐渐增强,并且在365 nm紫外灯照射下用肉眼也可以观察到颜色变化。由于BA-Eu-MOF的多孔结构和高比表面积可富集目标离子,转移金属化反应可特异性识别Hg2+和CH3Hg+,因此,该纳米探针可同时完成信号响应和目标物富集,实现Hg2+和CH3Hg+的高灵敏、高选择性和可视化同时检测。本研究进一步阐明了转移金属化反应与配体-金属间能量转移的协同作用是实现信号响应的主要机理,拓展了转移金属化反应在无机纳米粒子中的应用。(2)Fe3+是动植物体内必不可少的微量元素,在细胞代谢等生命活动中起着至关重要的作用。抗坏血酸(AA)在人类多种生理活动中起着多种关键作用。酸性磷酸酶(ACP)广泛存在于人体的各种组织,细胞和体液中,被视为诸如前列腺癌等多种疾病的标志物。本研究中,我们设计了酚羟基官能化的金属有机框架UiO-66-(OH)2,以其作为“开-关-开”荧光开关纳米探针,用于高灵敏、选择性地检测Fe3+、AA和ACP。纳米探针UiO-66-(OH)2在紫外灯照射下发出黄绿色荧光,添加Fe3+后,Fe3+与UiO-66-(OH)2表面的酚羟基配位螯合,UiO-66-(OH)2中配体电子转移到Fe3+的电子半填充3d轨道上,破坏了配体电子从S0到S1能级的电子跃迁,导致荧光猝灭。添加AA后,Fe3+被AA还原成为Fe2+,UiO-66-(OH)2和Fe3+之间的非辐射电子转移被破坏,配体的辐射跃迁恢复,从而使UiO-66-(OH)2荧光恢复。另外,由于ACP可催化AAP水解生成AA,因此,该纳米探针亦可用于ACP的检测。本研究构建的荧光纳米探针由于具有比表面积大、孔隙率高和表面羟基功能化等特点,在多组分检测中显示出独特的优势,包括高灵敏性、高选择性、可视化检测、操作简单、反应快速、经济高效等。本研究将为活性基团功能化MOFs纳米材料构建纳米荧光传感器用于多组分快速灵敏检测提供设计思路。