论文部分内容阅读
催化剂的活性和稳定性不够理想以及Pt基催化剂昂贵的价格是限制直接甲醇燃料电池实际应用的关键因素之一。而利用载体材料,既能够实现贵金属的高效均一分散、提高催化剂的利用率,又能通过其与贵金属间相互作用提升催化剂活性与稳定性,可有效解决上述问题。本论文重点围绕着碳基复合载体材料的结构设计、可控制备以及催化剂稳定负载等方面开展了深入的研究,并从催化剂各有效组分的组成、形貌、电子结构等因素之间协同作用的角度,分析阐释了对甲醇电催化氧化反应中的动力学过程、电催化途径的影响机制。具体包括: (1)以Vulcan XC-72炭黑作为基质碳,获得了稳定的碳化钽-炭复合载体,并制备了低负载的PtRu纳米团簇催化剂,实现了较小粒径PtRu纳米粒子的均匀分散。结合电化学现场红外光谱测试,从分子水平上阐释了其对甲醇电氧化性能提升的原因:TaCxOyFz的加入有效的抑制毒化物种CO在金属表面的吸附并加快其剥离速度,同时显著降低了催化剂对甲醇电氧化的反应活化能。 (2)基于酚醛树脂炭凝胶所具有的可控孔结构、优异导电性、高比表面积和孔隙率等特点,通过调控盐离子浓度,酸碱度等缩聚反应条件,得到具有不同形貌与表面特性的多孔炭凝胶载体。得益于碳材料表面特殊的孔结构和巨大的比表面积,负载Pt纳米粒子后,催化剂表现出较高的甲醇电氧化活性。 (3)调控、优化酚醛树脂碳球制备条件,将Pt纳米粒子部分嵌入到碳球表面,这一独特的结构,使催化剂具有如下特性:能够有效地抑制催化剂结构变化而引起的性能衰退;表面Pt的电子结构经临近的石墨化碳层的修饰,使得Pt对COad的吸附减弱,提升了催化剂抗毒化能力;催化碳球在阳极催化层中堆叠产生的大孔结构有助于电池运行中的传质过程。 (4)在Pt纳米粒子部分嵌入碳基质载体工作的基础上,为了进一步增加催化剂上Pt的活性位点、提高贵金属的利用率,通过将TiO2原位聚合于酚醛树脂炭凝胶中,最终得到具有大比表面积和理想孔结构的复合载体,负载Pt纳米粒子后,基于金属-载体间相互作用,在牢固地锚定Pt纳米粒子抑制活性衰减的同时,提升催化的抗毒化能力,并有效减少了粒子尺寸,提高了利用率。 (5)将碳化钒与酚醛树脂炭凝胶有机地结合,制备一种具有高比表面积的介孔载体材料。利用碳化物能够弱化CO与Pt的电子结合能力的特点,增强Pt抗毒化能力,比商业催化剂具有更高的甲醇电催化氧化活性、更好的稳定性。