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TTF(TTF=四硫富瓦烯)化学是目前分子材料研究的热点之一。在有机导体-超导体领域中,TTF及衍生物作为电子给体是其研究的基础;目前TTF已不仅限于有机导体一超导体的研究,而是更多的作为一个重要的结构单元用于组成具有特殊光、电、磁性质的分子材料和分子器件的研究上。本论文基于我们实验室原有的工作基础,开展了两方面的工作;1)基于TTF衍生物的有机导体研究;2)以TTF为结构单元来构建新型的分子荧光开关。具体开展的研究工作如下:
1.设计、合成并表征了一系列新的含有多TTF单元的电子给体,包括四个Tri-TTF体系的电子给体;带羟基双TTF体系的电子给体。对于这些新的电子给体,利用1H-NMR,质谱,元素分析确定了它们的结构,用循环伏安方法研究了其氧化还原性质。在电荷转移盐单晶的培养方面,利用对阴离子[Fe(Ⅱ)(CN)4(CO)2]2-,我们得到了两个组成相同但结构不同的+2价的ET(BEDT-TTF)的CT盐的单晶,测定了结构和导电性;利用MT作为电子给体,氯离子作为阴离子得到了一个+2价的MT的电荷转移复合盐的单晶;利用含磁性元素的对阴离子(M(mnt)2-(M=Fe(Ⅲ),Ni(Ⅱ)),得到了电荷转移盐的单晶ETM(mnt)2,对其结构和导电性进行了研究。
2.在电活性的分子荧光开关研究方面,我们分别利用共价键和非共价键连接的方式构建含有TTF单元的多组分体系。a)在以共价键连接的含TTF单元和芘的三元体系中,我们可以利用化学氧化和电化学氧化来调节芘的本征发射峰和excimer发射峰(IE/IM)的比例。我们将(IE/IM)的变化归结于:TTF单元在不同的价态时其给电子能力的不同,导致的光致电子转移的不相同来调节芘单元的特征发射峰的强度,同时利用TTF单元在不同的价态时其吸收光谱和芘的excimer发射峰重叠的不同,利用能量转移来调节其芘的excimer发射i峰的强度,从而实现了一个双通道的分子荧光开关。b)利用带有吡啶基团的TTF的衍生物和ZnTPP通过超分子组装形成了一个二元体系。通过对该超分子的配位常数,电化学性质和ZnTPP的荧光强度变化的研究表明该超分子是稳定的,并且在超分子中,TTF单元和ZnTPP单元有相互作用。而且ZnTPP的荧光强度可以利用TTF不同的价态进行调控。从而得到一个超分子的荧光开关。此外合成了带有芘单元的双TTF分子,pyrene-TTF-TTF-pyrene,希望利用该体系来研究双TTF体系在氧化还原过程中分子构型的变化以及(TTF-TTF)+的形成机理。