刚性吡啶亚胺钴配合物在炔烃硅氢化反应中的应用研究

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碳碳不饱和键的硅氢化反应已成为制备有机硅精细化学品以及中间体的重要方法。通常可以通过热反应、光催化或过渡金属催化实现硅氢化反应。在这些方法中,过渡金属催化的碳碳不饱和键的硅氢化反应具有条件温和、选择性高,并且可以通过调节催化剂结构获得不同目标产物等特点,因而受到学术界和产业界的关注,也是当前合成化学和均相催化领域的研究热点之一。在炔基硅氢化制备烯基硅烷的反应中,一直存在着区域和立体选择性问题。而且端炔与仲硅烷的硅氢化反应报道的比较多,而端炔与伯硅烷的研究报道相对较少,仍然是当前研究的难点之一。因此,开发新型配体及其过渡金属配合物催化剂用于炔基硅氢化反应的研究具有重要意义。本论文简述了3d金属催化的硅氢化反应研究,以及钴催化炔烃硅氢化反应的机理研究,重点展开以下两个方面的研究:1.以课题组已有的四氢喹啉酮衍生的吡啶亚胺双齿氮配体和Co盐原位制备的钴配合物为催化剂,探索了末端炔烃和硅烷的硅氢化反应。实验结果表明,以Co(OAc)2和L5原位生成的配合物为催化剂,在无水无氧的THF中,苯硅烷和苯乙炔作为底物,反应高选择性高收率的生成了马氏硅氢化产物,从而建立了反应模型。在此条件下进行底物拓展,表明此催化体系可以很好的兼容带有吸电子和给电子基团的芳炔、杂芳炔、内炔、烷烃炔以及烯炔。放大实验也能顺利展开。此条件稍作调整后也适用于端炔与二苯硅烷的硅氢化反应,但收率偏中等。2.以苯乙炔与苯硅烷的硅氢化反应为模型,利用原位红外开展了Co(OAc)2/L5这一催化体系的动力学研究。结果表明在测定的浓度范围下,反应速率与苯乙炔的浓度呈负一级动力学关系,与苯硅烷的浓度,催化剂浓度,配体浓度呈一级动力学关系。机理推测表明醋酸钴,配体与苯硅烷反应,生成钴硅物种后,将炔烃1,2-迁移插入该钴硅物种得到烯基钴配合物,接着与Ph Si H3发生反应释放α-烯基硅烷。与Ph Si H3发生反应释放α-烯基硅烷那一步为反应速控步。配体在反应中起到了重要的作用,苯乙炔与苯硅烷的硅氢化反应的TON可以达到20000。
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