有机钙钛矿太阳能电池的研究进展

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  摘要:近年来,有机钙钛矿太阳能电池的的发展迅速,其转化效率由2009年的3.5%到2013年的15.4%,仅仅只用了4年的时间,到了2016年太阳能电池转化效率已经达到了22.1%。本文介绍有机钙钛矿太阳能电池的发展历程,叙述有机钙钛矿太阳能电池的原理和结构,介绍有机钙钛矿太阳能电池的几种制备方法,讨论其发展优势和目前所存在的问题,并展望了有机钙钛矿太阳能电池产业化的应用前景。
  关键字:太阳能电池;钙钛矿;光吸收;载流子传输
  中图分类号:G4  文献标识码:A  文章编号:(2020)-186
  随着人口的日益增长,社会的快速发展,人们生活水平的快速增长。人类对能源的需求也将伴随着人类对物质生活的追求在快速的增长,导致传统的不可再生能源(石油、煤碳、天然气)开始不断的减少,并且造成了不可挽回的环境污染问题。由于不可再生资源的大量减少和严重的环境污染,越来越多的人把眼光放在了可持续发展的清洁能源上。目前被大家最为熟知的清洁能源包括太阳能、风能、潮汐能、核能(核聚变,核裂变)等。但是由于风能、潮汐能的使用局限于地理范围,不易于收集和利用,核能的收集过程中不可控性较大,危险性较大。而太阳能的采集方便,易于利用。导致太阳能成为科学家普遍关注的清洁能量。
  太阳能取之不尽,用之不竭,是一种在全世界范围得到广泛关注的可持续清洁能源。太阳能电池装置能直接把光能转换为电能,是人类利用太阳能最便捷的方式之一。太阳能电池的工作原理是光电效应。1887年,德国物理学家Hertz发现了光电效应的现象,他发现当物质被大于其特定频率的电磁波照射時,光子会激发出物质的电子从而形成电流。基于光电效应的原理我们可以知道太阳能电池的转化效率与电子与空穴的传输脱不开关系。而作为太阳能电池的光吸收剂的钙钛矿材料因其能同时输运空穴和电子等优势,使其迅速发展。
  2有机钙钛矿太阳能电池的发展历程
  2.1钙钛矿的结构
  钙钛矿材料是于1839年一位名叫vonPerovski的俄罗斯地质学家发现的,这种矿物质因此而得名为Perovski。目前,已知有数百种此类矿物质。半导体CH3NH3PbI3是目前最常用的钙钛矿电池的制备材料。钙钛矿化合物具有AMX3结构。钙钛矿的晶胞模型就如图1(a)所示。MX6的八面体顶点相连扩展成为钙钛矿结构的三维骨架,A阳离子位于立方体的8个顶点上,X阴离子位于6个面心上,而M阳离子位于体心。MX6的八面体顶点相连扩展成为的三维骨架,将A离子包围在其中,形成了如图1(b)所示的顶点共享形式的晶体模型。
  A位一般被甲基胺(RNH3+)取代。M位通常为Cu2+、Pb2+等金属阳离子,而X位为卤素阴离子I-、Cl-等。A阳离子的选择对钙钛矿AMX6的光电特性的调节有着重大的影响,要形成有机-无机杂化钙钛矿结构,有机A阳离子的大小会受到八面体共顶连接形成的空隙所限制。理论上,若采用半径较大阳离子能使AMX6的晶格扩大,能带宽度变窄,吸收光谱发生红移,从而获得更大的光电流。实际上,阳离子的半径过大不利于AMX6在三维钙钛矿结构中结晶,导致钙钛矿材料不具备光电性能。钙钛矿材料结构中M-X-M键的夹角与其的带隙息息相关。卤素阴离子的半径增大会导致AMX6的晶格常数变大,吸收光谱发生红移。这些都是调节钙钛矿材料的重要因素。
  2.2有机钙钛矿太阳能电池的发展历史
  随着太阳能电池技术的的发展,我们可以把其归为三个阶段:第一阶段的太阳能电池是晶体硅太阳能电池,目前来看,它的技术发展得比较成熟,安装量也是最多的,在实验室的光电转换效率已经高达25%。第二阶段的太阳能电池是薄膜太阳能电池,与第一阶段的太阳能电池相比,它的成本较低、可以大批量的生产。目前的光电转换效率已达到20.1%[2],但是能量的转化率不高,且电池工作的稳定性较低。第三阶段的太阳能电池主要指具有高转换效率的一些新概念电池,如染料敏化电池[3]、量子点电池以及有机太阳能电池等[4-5]。
  有机钙钛矿太阳能电池属于第三阶段的太阳能电池。为了找到更好的吸光材料来替代原来的有机染料分子。2009年,Kojima[6]等人首次研制出以有机-无机杂化材料为吸收光层的钙钛矿型太阳能电池,其转化效率为3.8%,但稳定性较差。2011年,Parkyan[7]研究组以CH3NH3PbI3为光吸收剂且改善制作工艺,使钙钛矿太阳能电池的转化效率达到6.54%。等到2012年,Snaith[8]研究组将原来的钙钛矿材料掺氯,用CH3NH3PbI2Cl作为光吸收剂,且将结构中的TiO2用Al2O3进行替代,最终使转化效率提升到10.9%。2013年,EPFL(瑞士联邦理工学院)的MichaelGratzal[9]研究小组利用序列沉积的方法制备钙钛矿电池,改进了原有的一步制备法,使转化效率达到15%。2014年,KRICT(韩国化学研究所)的NamToongJeon[10]等人进一步改进钙钛矿太阳能电池材料,他们使用的吸收层材料是CH3NH3Pb(I1-xBrx)3(x=0.1-0.15),将转化效率提高到16.2%。2015年KRICT[11]通过沉积致密和均匀的钙钛矿薄膜,制备出最大转化效率大于20%的太阳能电池。2016年EPFL[12]将氧化铷中稳定的铷离子(Rb+)嵌入钙钛矿太阳能电池中,将转化效率提高到21.6%。同年,KRICT和UNIST[12](韩国蔚山科技大学)开发的钙钛矿太阳能电池转化效率为22.1%,是目前所知最高的转化效率。但单元面积非常小,仅为0.1cm2。到了2017年,Hairen[13]等人改进了钙钛矿薄膜的制备方法,进一步提升了太阳能电池的稳定性。他们制备的转化效率大于20%的电池,在全日光照射下连续使用500个小时后初始性能仍然能保持90%,在黑暗环境下更能恢复到97%。如图2所示的几类太阳能电池能量的转化效率折线图,从图中我们可以看出有机钙钛矿太阳能电池曲线的斜率是最大,说明有机钙钛矿太阳能电池的发展最迅速。   3有机钙钛矿太阳能电池的原理和结构
  有机钙钛矿太阳能电池的器件结构如图3(a)所示,电池由下往上分别为:透明导电ITO层的玻璃(阳极)、电子传输层(空穴阻挡层)、钙钛矿材料、空穴传输层(电子阻挡层)和金属电极(阴极),图3(b)是电镜扫描下有机钙钛矿太阳能电池的截面图。从图中我们可以看出作为光吸收层和载流子传输层的钙钛矿薄膜,位于空穴阻挡层和电子阻挡层中间。最常用的钙钛矿材料为CH3NH3PbI3,其禁带宽度为1.51eV[14]。当入射光以大于钙钛矿材料的禁带宽度能量照射在电池上,钙钛矿材料上就会激发出电子空穴对,在钙钛矿中对电子空穴对进行输运,到达分界面时发生电子空穴分离,电子传输层进入的是电子,空穴传输层进入的是空穴,输运到了最后电子到达阳极,空穴到阴极。具体的输运过程见图3(c)。
  4有机钙钛矿太阳能电池的制备方法
  有机钙钛矿太阳能电池有着优越的光伏特性,它的制备方法也是多种多样,目前为止有4种常用的方法,如图5所示,分别为一步旋涂法,连续沉积法,双源气相蒸汽法和溶液-蒸汽沉积法。前两个方法都需要进行旋涂,所以这里将介绍一下旋涂法的原理。如图4所示,首先将溶液滴到玻璃衬底上让其均匀散开,随之将玻璃衬底以一定的转速进行旋转,就能甩掉多余的钙钛矿溶液,最后再进行退火处理形成钙钛矿薄膜。将钙钛矿溶液看成是牛顿流体,薄膜的厚度h(m)和时间t(s)之间的关系如下式所示[17]:
  ω代表转速(rad/s),ρ代表溶液的密度(kg/m3),η代表溶液的黏度(kg/m·s),kg代表传质系数,civ代表界面溶液浓度,c0v代表气相浓度。
  4.1一步旋涂法
  由于一步法制备钙钛矿薄膜的简单可操作性,目前成為了最常用的钙钛矿阳能电池吸收层制备方法。其制备过程如图5(a)所示,溶液是由RAX(R:甲基,X:I-,Br-)粉末和PbX2(X:I-,Br-,C1-)以1:1或者3:1溶于髙沸点的非极性溶剂中(DMF,DMAC,DMSO,NMI,GBL等),在高温下溶解几个小时获得澄清溶液。然后通过旋涂在使之沉积在已制备好的电子传输层上。一般地,需要退火加热才能使溶液转化为钙钛矿晶体层,然而,一步法制备的钙钛矿薄膜往往存在大量的孔洞,减少了光吸收,同时增加了载流子的复合,使得最终制备的太阳能电池效率受到限制。另一方面,由于旋涂法制备的钙钛矿薄膜层主要为不定型,难以控制其成分。
  4.2连续沉积法
  连续沉积法的制备方法如图5(b)所示,在70°下将PbI2溶解到DMF中,然后加热搅拌旋涂在多孔纳米TiO2薄膜上,干燥后将其转移浸入含有CH3NH3I的异丙醇溶液中。通过进一步的热处理后将获得钙钛矿晶体。对比一步旋涂法,连续沉积法的优势是能更好地控制钙钛矿电池的形态。
  4.3双源气相蒸发法
  双源气相蒸发法的制备过程被局限在真空中进行。其制备过程如图5(c)所示。CH3NH3X溶液被加热到120℃,PbI2溶液被加热到325℃,之后同时把两种物质沉积到基底上,且是在高度针孔的条件下。研究表明,这种方法制备的钙钛矿薄膜由纳米级的晶体小片组成,表面比较均匀,均一性也较高。同时覆盖率非常高,但是不能完全覆盖。但是由于这种方法被制约在真空的条件,提高了制作的成本。
  4.4溶液-蒸汽沉积法
  针对蒸发法的制备条件约束,于是出现了一种新的制备钙钛矿薄膜的方法,就是在低温下进行的溶液-蒸汽沉积法。其制备过程如图5(d),利用旋涂法将PbI2沉积到覆盖TiO2致密的导电玻璃上,在N2氛围中和MAI蒸汽中以150℃进行退火处理2小时,就可以获得钙钛矿薄膜。用溶液-蒸汽沉积所法制得的钙钛矿薄膜能达到完全覆盖致密层,结构是均匀的微米级颗粒,且制备条件是在低温与空气中,没有蒸发法的高温与真空条件的制约。
  5有机钙钛矿太阳能电池的优点
  由于钙钛矿材料有着优越的光伏特性,导致有机钙钛矿太阳能电池的发展迅猛。首先它具有独特的双极性特征,能同时传输空穴和电子,其电子/空穴输运长度大于1μm[19],其载流子寿命远远大于其它类型的太阳能电池。正是由于它的电子/空穴输运长度值较高,意味着所激发的电子空穴对在变为光生电流之前能传输更远而不会以热辐射等形式散发出去损失掉。钙钛矿材料结构所特有的完美的结晶度和适中的能带宽度(1.5eV左右)导致其具有较高的消光系数,光吸收能力是其它材料的10倍以上。综合以上原因我们可以知道钙钛矿材料的短路电流密度和量子效率比较大。除了上述优点外,与其它材料相比钙钛矿材料的开路电压比较高。钙钛矿太阳能电池在2013年开路电压已达1.3V[20]。开路电压与材料所产生的最大能量有关,说明钙钛矿材料与其它材料电池相比,在相同条件下钙钛矿材料电池能量损耗较低。相比其它太阳能材料,如硅太阳能电池的生产成本昂贵,制作条件苛刻,有机钙钛矿太阳能电池能在常温常压的条件下进行制作,可以以柔性聚合物为基底,取代了玻璃基底,大大降低了生产成本。
  6有机钙钛矿太阳能电池的缺点
  尽管目前有机钙钛矿太阳能电池已经取得了22.1%的高效率,但是它的产业化之路还波折重重。现在使用的空穴传输层材料为Spiro-OMeTAD的价格昂贵,是黄金价格的10倍以上,急需寻找一种新型材料来将其替代。电池面积的大小也是产业化的一大阻碍,几乎所有高效率钙钛矿太阳能电池的面积在0.1cm2以下,一旦将电池的面积做大,电池的填充因子就会降低,导致转化效率降低,所以实验室很难生产出大面积的钙钛矿薄膜,而市场化需要的是大面积的太阳能电池。目前广泛使用的材料CH3NH3X3中都含有Pb,而Pb或多或少都会滤出,对环境造成严重的污染,必须要找到其它对环境友好的元素将其替代。CH3NH3X3材料不能接触潮湿的空气,在潮湿的空气中钙钛矿薄膜容易水解褪色,光照的条件会加快这一过程,最终会使电池效率迅速退化。虽然目前有机钙钛矿太阳能电池的效率已高达22.1%,但是其可重现性差,即在同一条件下所制备的太阳能电池,它的转化效率不一定一致,存在着很大的偏差,这是大批量生产的一重大难题。最后关于钙钛矿材料的一些理论问题还没有具体的解释,如钙钛矿材料吸光能力的微观机理,光生载流子的产生机理,能量转换的机理,电子/空穴的输运通道与机理,这些都是现在还没解决的理论问题。要想达到产业化,还要进一步提高电池的寿命与稳定性。   7結束语
  钙钛矿薄膜有着独特的性质,它作为太阳能电池的光吸收层,能够同时输运电子和空穴,有着优越的光电特性。有机钙钛矿太阳能电池的转化效率从2009年的3.5%到2016年的22.1%,仅仅用了17年的时间。综上所述,让我相信在未来有机钙钛太阳能电池的转化效率一定能超过50%。虽然有机钙钛矿太阳能电池的未来一片光明,但它的产业化之路还有许多尚待解决的问题,如电池的稳定性,对环境的污染的问题。要想钙钛矿电池能更好的发展,不光是要在器件上对其提升,还要解决理论上的问题,不能就进行黑匣子操作。有关钙钛矿的吸光能力的微观机理,光生载流子的产生机理,能量转换的机理,电子/空穴的输运通道与机理,这些理论问题还有待解决。但是在科研人员的共同努力,问题正在被逐一解决。在未来有机钙钛矿太阳能电池一定可以在低成本的条件下大规模生产出高效,环保的钙钛矿太阳能。成为低碳生活下的主流产品。
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