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摘要：分别采用浸渍法，离子交换法，共沉淀法和蒸氨法制备相同铜硅比的Cu/SiO2催化剂，在固定床上评价不同方法制备的催化剂对甲醇裂解制氢的影响。发现在260℃，2MPa，LHSV為0.9h-1的最佳工艺条件下，蒸氨法制备的SAM催化剂甲醇转化率最高为93.3%，裂解气中氢气物质的量分数为74.81%。通过BET，XRD，H2-TPR，NH3-TPD手段进行表征，发现SAM催化剂上的Cu负载量最高、分散度最好，表面的总酸位点最少，Cu与载体之间的作用力合适，有利于甲醇的裂解。
关键词：甲醇裂解;氢气;催化剂制备方法;蒸氨法
进入到21世纪以来，能源与环境是当前面临的最大挑战。随着化石能源的过度使用，节约能源和环保已成为当今世界的两大主题。因此寻求新的绿色能源已经成为刻不容缓的任务。甲醇是一种来源广泛的化工原料，它可以从煤炭，石油，生物中获得。由于甲醇的单位热值低，因此直接作为燃料效果并不理想，然而大量学者将目光转向了甲醇的高碳氢比上。目前储氢材料的研究也比较热门，甲醇含氢量高，常温下为液态易于存储和运输，同时裂解气中不含硫氮等氧化物，因此甲醇是一种优良的在线氢源和储氢介质，可以为燃料电池和各种加氢反应等提供在线的氢源。
甲醇的裂解式为：
CH3OH→CO+2H2ΔH°=+91kJ/mol
甲醇的裂解气主要有CO和H2，气相副产物只有CO2和CH4，同时液相中可能存在甲酸甲酯等副产物。不同催化剂的制备方法对产物的选择性也是不同的。目前为止，用于甲醇裂解的非贵族催化剂主要集中于Cu和Ni催化剂。迄今鲜见有人对铜基催化剂的不同制备方法对甲醇裂解制氢的影响进行研究，因此本文主要研究催化剂的不同制备方法对甲醇裂解和产物的选择性的影响。
1实验部分
1.1催化剂制备
浸渍法：将定量的硝酸铜盐溶于去适量的去离子水中，在超声仪中震荡0.5h直至铜盐完全溶解。按照n（Cu）/n（Si）=0.375称取一定量的二氧化硅小球置于铜盐溶液中，超声1h，再在室温下静止12h，然后用去离子水干燥，80℃下烘干5h，500℃条件下焙烧4h，得到催化剂记为IM。
离子交换法：按照n（Cu）/n（Si）=0.375分别称取适量的铜盐和二氧化硅小球，将铜盐倒进装有适量氨水的烧杯中封口震荡30min，将二氧化硅小球倒进铜氨溶液中，超声1h，在室温下搅拌1h，静止12h，然后重复上述洗涤、干燥、焙烧步骤，最后得到催化剂记为IEM。
共沉淀法：将铜盐和JN-25的硅溶胶按照n（Cu）/n（Si）=0.375配制成混合溶液I，将适量的NaHCO3溶于去离子水中配成混合液II，将II在室温下缓慢滴加到搅拌着的I中，直至混合溶液的pH介于6-7之间，继续搅拌1h。让催化剂浆料在80℃条件下搅拌老化3h，取出浆料用去离子水洗涤至电导率低于1000μS/cm以下，重复上述干燥、焙烧操作，得到的催化剂为CMP。
1.2催化剂表征
催化剂上的比表面积、孔体积、孔分布采用JW-BK132F型仪器测定。样品在250℃下预处理2h，然后在77K下对氮气进行吸脱测试。H2-TPR在天津先权TP-5080吸附仪上测定，在氮气气氛下从室温升至200℃，恒温2h，对样品进行预处理。然后在φ（H2）=10%的H2-N2混合气中进行程序升温还原，通过TCD来检测氢耗量并记录。采用日本岛津XRD-600型X射线衍射仪对催化上的晶体进行分析。测试条件为：Cu靶激发的Kα辐射源，Ni滤波λ=0.15405nm，工作电压和电流为40kV和30mA;扫描范围为2θ=10°～90°，速度为8°/min。
测试条件为：Cu靶激发的Kα辐射源，Ni滤波λ=0.15405nm，工作电压和电流为40kV和30mA;扫描范围为2θ=10°～90°，速度为8°/min。
在自制的固定床上测试不同方法制备的催化剂对甲醇裂解制氢的影响。先将15mL40-60目的催化剂与5mL相同粒径的石英砂进行充分混合，装入内径为20mm的反应管中心位置，催化剂的上下层均用大颗粒的石英砂装填。测试前先用40mL/min的氢气对催化剂还原，还原温度300℃，还原时间8h，升温速率1℃/min。还原完成后将气体切换成氮气，流量40mL/min，降温至250℃，开始以0.3mL/min的速度进甲醇，尾气连接到Gasbodad-3100气体在线分析仪上对气体进行在线分析，而液相产物通过GC-7900气相色谱进行测定。
2结果
2.1催化剂表征结果
不同方法制备的相同催化剂，其结构性质会有很大的差别，催化剂不同的结构性质会对负载型催化剂的性能产生比较大的影响，较大的比表面积可以为催化剂提供更多的活性中心，较大的孔容在提供较多的催化剂活性位点的同时还有利于大分子的反应物的扩散，合适的孔径可以促进反应物进入催化剂的活性位点进行反应。
2.2不同催化剂的甲醇裂解效果
结合上述催化剂的表征可知，SAM催化剂活性最高的原因可能是因为催化剂的比表面积是最高的（IE因为有微孔除外）;SAM上的Cu负载量和分散度都是最高的，有利于Cu与甲醇的充分接触;SAM上Cu与SiO2之间的作用力介于CMP和IEM之间，这说明不是作用力越大越好;SAM上的酸性位点最少，酸性位点不利于甲醇的裂解。
3结论
催化剂的四种制备方法中，蒸氨法制备的SAM催化剂上活性组分Cu的负载最高、分散度最大，表面的总酸位点最少，Cu与载体之间的作用力合适，有利于甲醇的裂解。被还原后的SAM上存在层状硅酸铜，该物质是活化羰基加氢的活性中心，可以为甲醇的后期利用提供新思路。在260℃、2MPa和LHSV为0.9h-1的反应条件下，甲醇的转化率为93.3%，裂解气中氢气的物质的量分数为74.81%。
参考文献：
[1]离子液体在光催化剂制备中的应用[J].徐鑫，葛建华，张萍萍，胡友彪.绿色科技.2016（04）
[2]乙苯脱氢催化剂制备方法的改进[J].王涛，王继龙，林宏.甘肃科技.2007（01）
[3]顺丁烯二酸酐的催化剂制备方法[J].石油化工.2010（03）
关键词：甲醇裂解;氢气;催化剂制备方法;蒸氨法
进入到21世纪以来，能源与环境是当前面临的最大挑战。随着化石能源的过度使用，节约能源和环保已成为当今世界的两大主题。因此寻求新的绿色能源已经成为刻不容缓的任务。甲醇是一种来源广泛的化工原料，它可以从煤炭，石油，生物中获得。由于甲醇的单位热值低，因此直接作为燃料效果并不理想，然而大量学者将目光转向了甲醇的高碳氢比上。目前储氢材料的研究也比较热门，甲醇含氢量高，常温下为液态易于存储和运输，同时裂解气中不含硫氮等氧化物，因此甲醇是一种优良的在线氢源和储氢介质，可以为燃料电池和各种加氢反应等提供在线的氢源。
甲醇的裂解式为：
CH3OH→CO+2H2ΔH°=+91kJ/mol
甲醇的裂解气主要有CO和H2，气相副产物只有CO2和CH4，同时液相中可能存在甲酸甲酯等副产物。不同催化剂的制备方法对产物的选择性也是不同的。目前为止，用于甲醇裂解的非贵族催化剂主要集中于Cu和Ni催化剂。迄今鲜见有人对铜基催化剂的不同制备方法对甲醇裂解制氢的影响进行研究，因此本文主要研究催化剂的不同制备方法对甲醇裂解和产物的选择性的影响。
1实验部分
1.1催化剂制备
浸渍法：将定量的硝酸铜盐溶于去适量的去离子水中，在超声仪中震荡0.5h直至铜盐完全溶解。按照n（Cu）/n（Si）=0.375称取一定量的二氧化硅小球置于铜盐溶液中，超声1h，再在室温下静止12h，然后用去离子水干燥，80℃下烘干5h，500℃条件下焙烧4h，得到催化剂记为IM。
离子交换法：按照n（Cu）/n（Si）=0.375分别称取适量的铜盐和二氧化硅小球，将铜盐倒进装有适量氨水的烧杯中封口震荡30min，将二氧化硅小球倒进铜氨溶液中，超声1h，在室温下搅拌1h，静止12h，然后重复上述洗涤、干燥、焙烧步骤，最后得到催化剂记为IEM。
共沉淀法：将铜盐和JN-25的硅溶胶按照n（Cu）/n（Si）=0.375配制成混合溶液I，将适量的NaHCO3溶于去离子水中配成混合液II，将II在室温下缓慢滴加到搅拌着的I中，直至混合溶液的pH介于6-7之间，继续搅拌1h。让催化剂浆料在80℃条件下搅拌老化3h，取出浆料用去离子水洗涤至电导率低于1000μS/cm以下，重复上述干燥、焙烧操作，得到的催化剂为CMP。
1.2催化剂表征
催化剂上的比表面积、孔体积、孔分布采用JW-BK132F型仪器测定。样品在250℃下预处理2h，然后在77K下对氮气进行吸脱测试。H2-TPR在天津先权TP-5080吸附仪上测定，在氮气气氛下从室温升至200℃，恒温2h，对样品进行预处理。然后在φ（H2）=10%的H2-N2混合气中进行程序升温还原，通过TCD来检测氢耗量并记录。采用日本岛津XRD-600型X射线衍射仪对催化上的晶体进行分析。测试条件为：Cu靶激发的Kα辐射源，Ni滤波λ=0.15405nm，工作电压和电流为40kV和30mA;扫描范围为2θ=10°～90°，速度为8°/min。
测试条件为：Cu靶激发的Kα辐射源，Ni滤波λ=0.15405nm，工作电压和电流为40kV和30mA;扫描范围为2θ=10°～90°，速度为8°/min。
在自制的固定床上测试不同方法制备的催化剂对甲醇裂解制氢的影响。先将15mL40-60目的催化剂与5mL相同粒径的石英砂进行充分混合，装入内径为20mm的反应管中心位置，催化剂的上下层均用大颗粒的石英砂装填。测试前先用40mL/min的氢气对催化剂还原，还原温度300℃，还原时间8h，升温速率1℃/min。还原完成后将气体切换成氮气，流量40mL/min，降温至250℃，开始以0.3mL/min的速度进甲醇，尾气连接到Gasbodad-3100气体在线分析仪上对气体进行在线分析，而液相产物通过GC-7900气相色谱进行测定。
2结果
2.1催化剂表征结果
不同方法制备的相同催化剂，其结构性质会有很大的差别，催化剂不同的结构性质会对负载型催化剂的性能产生比较大的影响，较大的比表面积可以为催化剂提供更多的活性中心，较大的孔容在提供较多的催化剂活性位点的同时还有利于大分子的反应物的扩散，合适的孔径可以促进反应物进入催化剂的活性位点进行反应。
2.2不同催化剂的甲醇裂解效果
结合上述催化剂的表征可知，SAM催化剂活性最高的原因可能是因为催化剂的比表面积是最高的（IE因为有微孔除外）;SAM上的Cu负载量和分散度都是最高的，有利于Cu与甲醇的充分接触;SAM上Cu与SiO2之间的作用力介于CMP和IEM之间，这说明不是作用力越大越好;SAM上的酸性位点最少，酸性位点不利于甲醇的裂解。
3结论
催化剂的四种制备方法中，蒸氨法制备的SAM催化剂上活性组分Cu的负载最高、分散度最大，表面的总酸位点最少，Cu与载体之间的作用力合适，有利于甲醇的裂解。被还原后的SAM上存在层状硅酸铜，该物质是活化羰基加氢的活性中心，可以为甲醇的后期利用提供新思路。在260℃、2MPa和LHSV为0.9h-1的反应条件下，甲醇的转化率为93.3%，裂解气中氢气的物质的量分数为74.81%。
参考文献：
[1]离子液体在光催化剂制备中的应用[J].徐鑫，葛建华，张萍萍，胡友彪.绿色科技.2016（04）
[2]乙苯脱氢催化剂制备方法的改进[J].王涛，王继龙，林宏.甘肃科技.2007（01）
[3]顺丁烯二酸酐的催化剂制备方法[J].石油化工.2010（03）