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摘 要：研究了锂离子电池电解液、负极活性物质颗粒度与电极涂布面密度等因素对电池低温性能的影响。结果表明：电解液在电池中的阻抗、负极材料粒度均严重影响电池的低温性能。通过优化电池制备工艺，研制出了性能优良的低温型锂离子电池。电池表现出良好的低温性能。
关键词：锂离子电池;低温;卷绕结构;电解液;涂布面密度
引言：
近年来，已经有众多科研人员通过优化电解液、电极材料及电池制备工艺等途径提高锂离子电池的低温性能。本文通过优化工艺参数，研制出了性能优良的低温型锂离子电池。
1实验
本实验中所有单体电池采用卷绕式软包装锂离子电池结构。
1.1电解液对电池低温性能的影响
为了比较单体电池的性能，将电极制作成相同规格的电池，电池理论容量为5.5Ah。按内阻与质量筛选后，将合格的电芯分为三组，分别注入编号为1#、2#、3#的三种电解液。装配好的电池完成化成、循环充放电后，在室温下完成充电，再将电池置于（-40±2）℃的低温箱中搁置16h，随后在此环境下放电至2.5V。
1.2负极活性物质颗粒度对电池低温性能的影响
使用两种不同颗粒度的人造石墨作为负极活性物质材料制备电极，颗粒度从大到小分别编号为a、b。电池的化成及循环条件同1.1节。
1.3电化学阻抗测试
将实验中颗粒度较大的负极与电解液、锂片组装成LIR2025扣式电池，使用辰华CHI660B电化学工作站进行电化学阻抗谱测量，扰动电压振幅为5mV，频率范围0.01～105Hz。
1.4 X射线衍射与扫描电子显微镜表征
用X射线衍射（XRD）对负极材料进行物相分析，样品测试在X射线衍射仪上完成，采用单色Cu-Kα线（l=0.15418nm）作为入射光源，衍射角2θ为5°～90°。用扫描电子显微镜（SEM）对人造石墨表面形貌进行表征。
2结果与讨论
2.1电解液对电池低温性能的影响
2.1.1交流阻抗测试
将三种电解液分别与人造石墨、锂片组装成扣式电池，含不同电解液的电池在-40℃下的电化学交流阻抗谱如图1所示，每条阻抗谱由两个叠加的半圆和一条斜线组成，可以用图2的等效电路来标示该体系，Rf和Cf分别代表SEI膜电阻和界面电容，低频区的并联回路对应的是SEI膜/电极界面双层电容（Cdl）和电荷传递电阻（Rct），W代表锂离子在固相中的迁移过程。
图1三种电解液-40℃时交流阻抗谱
图2实验电池的等效电路
图3三种电解液电池在-40℃时的放电性能
由图1可知，三种电解液的电化学阻抗趋势相差较大，2#电解液在-40℃下的Rf与Rct均最小，通过拟合其阻抗谱，Rf=145Ω，Rct=188Ω;3#电解液在-40℃下的Rf与Rct均最大，通过拟合其阻抗谱，Rf=14200Ω，Rct=785Ω;而1#电解液在-40℃下的Rf与Rct居中，介于2#与3#电解液之间。
2.1.2不同电解液电性能
使用不同电解液的电池在-40℃时的放电容量如图3所示。其它条件相同时，使用2#电解液的电池低温性能最好，1C放电容量为4.7Ah，达到室温容量的85%，使用1#电解液的电池性能次之，1C放电容量为3.6Ah，为室温容量的65%，使用3#电解液的电池性能最差，1C放电容量为2.3Ah，仅为室温容量的41%。对比图1中电化学阻抗与图3中电池放电容量，表明其它条件相同的情况下，电池低温下放电能力与其电解液交流阻抗一一对应，这说明电解液电化学阻抗越小，离子传导速率越快，电池的低温性能越好。因此，降低有机电解液的阻抗是提高离子传导速率，实现大电流放电的必要条件。
2.2负极材料粒度对电池低温性能的影响
使用a和b两种不同粒度的人造石墨作为电池负极材料，SEM与XRD表征表明两种材料的物相与组分均相同，只是材料颗粒度有差别，如图4所示。测试两种材料在室温下放电性能，如图5所示，结果表明室温下其电性能相差不大，材料b组装的电池比材料a组装的电池放电容量多100～200mAh左右，电压平台基本没有差别。但在低温下两种负极材料的放电性能相差很大，如图6所示，粒度较小的材料b在-40℃下1C放电容量为4.7Ah，而粒度较大的负极材料在-40℃下的放电容量仅为0.94Ah，为室温容量的17.09%。这可能是因为粒度较小的人造石墨可以提高材料的电解液浸润面积，缩短锂离子在负极材料中的扩散距离，从而提升电池低温放电性能。
图4负极材料SEM和XRD图
图 5 不同粒度负极材料室温（25 ℃）放电性能
图 6 不同粒度负极材料低温（-40 ℃）放电性能
2.3低温倍率放电对电池性能的影响
根据上面实验筛选出的电解液、负极材料及电池涂布面密度，组装出低温型锂离子电池。图7比较了电池在-40℃时0.2C、1C、2C、3C的倍率放电性能，该电池在低温下表现出良好的倍率性能。电池以0.2C放电，截止电压为2.5V时，放电容量为4.7Ah，为室温容量的85%。而1C与2C放电时，电池仅在初始阶段放电电压有差别，后期放电性能基本相同，放电容量均达到4.7Ah，与0.2C放电基本保持一致。3C放电时，截止电压2.4V，电池最后放电容量为4.6Ah，表现出良好的低温性能。图8结果表明电池5次充放电性能一致性较好，表现出良好的低温倍率性能。
图 7 电池-40 ℃放电曲线
图 8 电池-40 ℃倍率性能
电池在-40℃低温放电时，倍率越大，初始电压越低，这主要由低温导致的电池内阻较大所致，尤其是电池3C放电时出现了两次电压上升的现象，这可能是由于较低温度下，内阻急剧增加，此时放电电池产生的焦耳热较多，随着热量累积，电池内部温度升高，电池内阻逐渐降低，极化减轻，因此电压逐渐回升，当达到发热与散热平衡时，电池温度趋于稳定，随着放电的深入，发热减少，电池的极化又开始增加，导致电压逐渐下降，与此同时，发热量又开始增加，电压又略有回升。此外，锂离子电池在不同荷电态（SOC）下的内阻不同，放电的发热量也不同，多种因素相互作用，导致放电曲线出现两个电压急剧下降的过程。由于低倍率放电时电池电流较小，电池后期放电极化相对平衡，因此，电池在1C與2C放电均只有一次明显的电压下降过程。
2.4超低温对电池放电性能的影响
为了考察电池在低于-40℃时的超低温下放电性能，将电池在-45、-50℃下搁置16h后，再以0.2C放电至2.5V，如图10所示。结果表明，该电池在-40℃以下的超低温环境中，表现出良好的低温性能，-45℃下放电容量为4.3Ah，为室温容量的78%;-50℃下放电容量为3.53Ah，为室温容量的64%。
图 9 电池（0.2 C）不同温度下放电性能
结论
通过对锂离子电池电解液、负极活性物质颗粒度等参数进行优化，研制出了性能优良的低温型锂离子电池。电池在-40℃下，0.2C、1C、2C放电至2.5V，放电容量均为4.7Ah，为额定容量的85%，3C放电至2.4V，放电容量为4.6Ah，达到额定容量的83.6%。在超低温（-45℃）下0.2C放电至2.5V，放电容量为4.3Ah，为室温容量的78%;-50℃下0.2C放电至2.5V，放电容量为3.53Ah，为室温容量的64%，表现出良好的低温性能。电池在低温下循环稳定性与一致性良好，为超低温环境下使用提供了稳定的供电电源。
参考文献：
[1]吴佳铭，陈自强.海洋平台不间断电源锂离子蓄电池故障诊断[J].装备环境工程，2018，15（12）：35-39.
[2]姜余，陈自强.锂离子电池热特性参数测量方法研究[J].装备环境工程，2018，15（12）：60-64.
关键词：锂离子电池;低温;卷绕结构;电解液;涂布面密度
引言：
近年来，已经有众多科研人员通过优化电解液、电极材料及电池制备工艺等途径提高锂离子电池的低温性能。本文通过优化工艺参数，研制出了性能优良的低温型锂离子电池。
1实验
本实验中所有单体电池采用卷绕式软包装锂离子电池结构。
1.1电解液对电池低温性能的影响
为了比较单体电池的性能，将电极制作成相同规格的电池，电池理论容量为5.5Ah。按内阻与质量筛选后，将合格的电芯分为三组，分别注入编号为1#、2#、3#的三种电解液。装配好的电池完成化成、循环充放电后，在室温下完成充电，再将电池置于（-40±2）℃的低温箱中搁置16h，随后在此环境下放电至2.5V。
1.2负极活性物质颗粒度对电池低温性能的影响
使用两种不同颗粒度的人造石墨作为负极活性物质材料制备电极，颗粒度从大到小分别编号为a、b。电池的化成及循环条件同1.1节。
1.3电化学阻抗测试
将实验中颗粒度较大的负极与电解液、锂片组装成LIR2025扣式电池，使用辰华CHI660B电化学工作站进行电化学阻抗谱测量，扰动电压振幅为5mV，频率范围0.01～105Hz。
1.4 X射线衍射与扫描电子显微镜表征
用X射线衍射（XRD）对负极材料进行物相分析，样品测试在X射线衍射仪上完成，采用单色Cu-Kα线（l=0.15418nm）作为入射光源，衍射角2θ为5°～90°。用扫描电子显微镜（SEM）对人造石墨表面形貌进行表征。
2结果与讨论
2.1电解液对电池低温性能的影响
2.1.1交流阻抗测试
将三种电解液分别与人造石墨、锂片组装成扣式电池，含不同电解液的电池在-40℃下的电化学交流阻抗谱如图1所示，每条阻抗谱由两个叠加的半圆和一条斜线组成，可以用图2的等效电路来标示该体系，Rf和Cf分别代表SEI膜电阻和界面电容，低频区的并联回路对应的是SEI膜/电极界面双层电容（Cdl）和电荷传递电阻（Rct），W代表锂离子在固相中的迁移过程。
图1三种电解液-40℃时交流阻抗谱
图2实验电池的等效电路
图3三种电解液电池在-40℃时的放电性能
由图1可知，三种电解液的电化学阻抗趋势相差较大，2#电解液在-40℃下的Rf与Rct均最小，通过拟合其阻抗谱，Rf=145Ω，Rct=188Ω;3#电解液在-40℃下的Rf与Rct均最大，通过拟合其阻抗谱，Rf=14200Ω，Rct=785Ω;而1#电解液在-40℃下的Rf与Rct居中，介于2#与3#电解液之间。
2.1.2不同电解液电性能
使用不同电解液的电池在-40℃时的放电容量如图3所示。其它条件相同时，使用2#电解液的电池低温性能最好，1C放电容量为4.7Ah，达到室温容量的85%，使用1#电解液的电池性能次之，1C放电容量为3.6Ah，为室温容量的65%，使用3#电解液的电池性能最差，1C放电容量为2.3Ah，仅为室温容量的41%。对比图1中电化学阻抗与图3中电池放电容量，表明其它条件相同的情况下，电池低温下放电能力与其电解液交流阻抗一一对应，这说明电解液电化学阻抗越小，离子传导速率越快，电池的低温性能越好。因此，降低有机电解液的阻抗是提高离子传导速率，实现大电流放电的必要条件。
2.2负极材料粒度对电池低温性能的影响
使用a和b两种不同粒度的人造石墨作为电池负极材料，SEM与XRD表征表明两种材料的物相与组分均相同，只是材料颗粒度有差别，如图4所示。测试两种材料在室温下放电性能，如图5所示，结果表明室温下其电性能相差不大，材料b组装的电池比材料a组装的电池放电容量多100～200mAh左右，电压平台基本没有差别。但在低温下两种负极材料的放电性能相差很大，如图6所示，粒度较小的材料b在-40℃下1C放电容量为4.7Ah，而粒度较大的负极材料在-40℃下的放电容量仅为0.94Ah，为室温容量的17.09%。这可能是因为粒度较小的人造石墨可以提高材料的电解液浸润面积，缩短锂离子在负极材料中的扩散距离，从而提升电池低温放电性能。
图4负极材料SEM和XRD图
图 5 不同粒度负极材料室温（25 ℃）放电性能
图 6 不同粒度负极材料低温（-40 ℃）放电性能
2.3低温倍率放电对电池性能的影响
根据上面实验筛选出的电解液、负极材料及电池涂布面密度，组装出低温型锂离子电池。图7比较了电池在-40℃时0.2C、1C、2C、3C的倍率放电性能，该电池在低温下表现出良好的倍率性能。电池以0.2C放电，截止电压为2.5V时，放电容量为4.7Ah，为室温容量的85%。而1C与2C放电时，电池仅在初始阶段放电电压有差别，后期放电性能基本相同，放电容量均达到4.7Ah，与0.2C放电基本保持一致。3C放电时，截止电压2.4V，电池最后放电容量为4.6Ah，表现出良好的低温性能。图8结果表明电池5次充放电性能一致性较好，表现出良好的低温倍率性能。
图 7 电池-40 ℃放电曲线
图 8 电池-40 ℃倍率性能
电池在-40℃低温放电时，倍率越大，初始电压越低，这主要由低温导致的电池内阻较大所致，尤其是电池3C放电时出现了两次电压上升的现象，这可能是由于较低温度下，内阻急剧增加，此时放电电池产生的焦耳热较多，随着热量累积，电池内部温度升高，电池内阻逐渐降低，极化减轻，因此电压逐渐回升，当达到发热与散热平衡时，电池温度趋于稳定，随着放电的深入，发热减少，电池的极化又开始增加，导致电压逐渐下降，与此同时，发热量又开始增加，电压又略有回升。此外，锂离子电池在不同荷电态（SOC）下的内阻不同，放电的发热量也不同，多种因素相互作用，导致放电曲线出现两个电压急剧下降的过程。由于低倍率放电时电池电流较小，电池后期放电极化相对平衡，因此，电池在1C與2C放电均只有一次明显的电压下降过程。
2.4超低温对电池放电性能的影响
为了考察电池在低于-40℃时的超低温下放电性能，将电池在-45、-50℃下搁置16h后，再以0.2C放电至2.5V，如图10所示。结果表明，该电池在-40℃以下的超低温环境中，表现出良好的低温性能，-45℃下放电容量为4.3Ah，为室温容量的78%;-50℃下放电容量为3.53Ah，为室温容量的64%。
图 9 电池（0.2 C）不同温度下放电性能
结论
通过对锂离子电池电解液、负极活性物质颗粒度等参数进行优化，研制出了性能优良的低温型锂离子电池。电池在-40℃下，0.2C、1C、2C放电至2.5V，放电容量均为4.7Ah，为额定容量的85%，3C放电至2.4V，放电容量为4.6Ah，达到额定容量的83.6%。在超低温（-45℃）下0.2C放电至2.5V，放电容量为4.3Ah，为室温容量的78%;-50℃下0.2C放电至2.5V，放电容量为3.53Ah，为室温容量的64%，表现出良好的低温性能。电池在低温下循环稳定性与一致性良好，为超低温环境下使用提供了稳定的供电电源。
参考文献：
[1]吴佳铭，陈自强.海洋平台不间断电源锂离子蓄电池故障诊断[J].装备环境工程，2018，15（12）：35-39.
[2]姜余，陈自强.锂离子电池热特性参数测量方法研究[J].装备环境工程，2018，15（12）：60-64.