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[摘 要]合成、表征并定量[Mn（tpm）（CO）3]Br（tpm= tris（pyrazolyl） methane），以研究过渡金属羰基配合物的红外吸收光谱特性，并阐释碳氧三键的成键特征与红外吸收光谱的特性。
[关键词]过渡金属羰基配合物，碳氧三键，红外光谱
中图分类号：O636 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）36-0029-01
[Abstract]Synthesize and characteristic a transition metallic carbonyl complex [Mn（tpm）（CO）3]Br， demonstrate the Infrared spectrum properties of carbon-oxygen triple bond.
[Key words]Transition metallic carbonyl complexes， Carbon-oxygen triple bond， infrared spectrum
过渡金属羰基配合物在2200-1800 cm-1内存在碳氧三键的红外特征吸收峰ν（CO）[1]，强而尖锐，且不与其他振动模式耦合或与其他谱带重叠，且该区域是生物体系其他生物分子官能团的空白区，故其使得红外光谱技术在生物分析领域的应用更广。
本研究合成、表征并定量[Mn（tpm）（CO）3]Br，并研究过渡金属羰基配合物的红外吸收光谱特性，阐释碳氧三键的成键特征与红外吸收光谱的特性。
1.1 实验部分
1.1.1 试剂
五羰基溴化锰（[Mn （CO）5]Br，Sigma）；三吡唑基甲烷（华东理工大学）；丙酮、无水乙醚、无水碳酸钠、高锰酸钾、溴化钾等试剂皆为分析纯；18.2M？超纯水。
1.1.2 [Mn（tpm）（CO）3]Br制备与表征
[Mn（tpm）（CO）3]Br的制备[2]：将0.2601 g五羰基溴化锰和0.2249 g三吡唑基甲烷加入有35 mL 新精制丙酮烧瓶中，N2氛下，避光加热回流5 h。减压蒸馏除溶剂。无水乙醚洗涤，抽滤，反复3-5次。收集固体于真空干燥箱中50℃过夜，得淡黄色固体，储存于棕色瓶。HPLC、FT-IR、1H-NMR表征 [Mn（tpm）（CO）3]Br。
1.1.3 [Mn（tpm）（CO）3]Br定量
（1） 准确称取质量比分别为100∶1、200∶1、400∶1、600∶1、800∶1、1000∶1、10000∶1的 KBr 和[Mn（tpm）（CO）3]Br，在红外灯照射下，在玛瑙研钵中充分混匀、研磨。
（2） 等压下直径1 cm模具中压片，选取大小厚度一致的薄片进行测试并定量。
1.2 结果与讨论
1.2.1 [Mn（tpm）（CO）3]Br的表征
FT-IR表征[Mn（tpm）（CO）3]Br（透射）：如图2-1。两特征峰2046 cm-1和1940 cm-1，對应C≡O不同振动模式νC≡O， as和νC≡O， s，分属于C3ν，A1和C3ν，E点群[2，，3]。
C-O、C=O与C≡O红外特征吸收不同可能与三者成键方式有关。C-O中C采取sp3不等性杂化，形成σ键；C=O中C采取sp2杂化，形成σ键和肩并肩π键；C≡O中C采取sp杂化，形成一个σ键和两个π键[3]。且[Mn（tpm）（CO）3]Br 中，Mn与CO之间形成σ键和反馈π键，这两个键相互作用导致νC≡O向低频移动（如图1所示）。
1.2.2 [Mn（tpm）（CO）3]Br定量
绘出2046 cm-1（a）和1940 cm-1（b）峰高对数lg（A）对质量比对数lg（w）关系图图2-2。从图得知，2046 cm-1处的检测下限较1940 cm-1更低，但定量曲线的相关系数都很低，这与样品制备均一性、检测器灵敏度和信噪有关，故红外光谱很少用于定量分析，寻求更高灵敏度、较好信噪比是红外定量分析需要解决的难题（如图2、图3所示）。
1.3 本章小结
本文合成并表征[Mn（tpm）（CO）3]Br，碳氧三键的特征吸收分别为2046 cm-1、1940 cm-1。并阐释了其与CO分子、碳氧单键、碳氧双键之间红外特征吸收有显著差异的原因。
参考文献
[1] （日） 中本一雄著， 黄德如，汪仁庆译. 无机和配位化合物的红外和拉曼光谱[M]. 北京， 化学工业出版，1991.
[2] M. Palusiak， B. Rudolf，G.Jaouen， et al. Sulfhydryl-selective， covalent labeling of biomolecules with transition metallocarbonyl complexes. Synthesis of （η5-C5H5）M（CO）3 （η1-N-maleimidato） （M = Mo， W）， X-ray structure， and reactivity studies [J]. Bioconjugate Chemistry.2005，16：1218-1224.
[3] 游效曾. 配位化合物的结构和性质[M].北京，科学出版社.1992.
[关键词]过渡金属羰基配合物，碳氧三键，红外光谱
中图分类号：O636 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）36-0029-01
[Abstract]Synthesize and characteristic a transition metallic carbonyl complex [Mn（tpm）（CO）3]Br， demonstrate the Infrared spectrum properties of carbon-oxygen triple bond.
[Key words]Transition metallic carbonyl complexes， Carbon-oxygen triple bond， infrared spectrum
过渡金属羰基配合物在2200-1800 cm-1内存在碳氧三键的红外特征吸收峰ν（CO）[1]，强而尖锐，且不与其他振动模式耦合或与其他谱带重叠，且该区域是生物体系其他生物分子官能团的空白区，故其使得红外光谱技术在生物分析领域的应用更广。
本研究合成、表征并定量[Mn（tpm）（CO）3]Br，并研究过渡金属羰基配合物的红外吸收光谱特性，阐释碳氧三键的成键特征与红外吸收光谱的特性。
1.1 实验部分
1.1.1 试剂
五羰基溴化锰（[Mn （CO）5]Br，Sigma）；三吡唑基甲烷（华东理工大学）；丙酮、无水乙醚、无水碳酸钠、高锰酸钾、溴化钾等试剂皆为分析纯；18.2M？超纯水。
1.1.2 [Mn（tpm）（CO）3]Br制备与表征
[Mn（tpm）（CO）3]Br的制备[2]：将0.2601 g五羰基溴化锰和0.2249 g三吡唑基甲烷加入有35 mL 新精制丙酮烧瓶中，N2氛下，避光加热回流5 h。减压蒸馏除溶剂。无水乙醚洗涤，抽滤，反复3-5次。收集固体于真空干燥箱中50℃过夜，得淡黄色固体，储存于棕色瓶。HPLC、FT-IR、1H-NMR表征 [Mn（tpm）（CO）3]Br。
1.1.3 [Mn（tpm）（CO）3]Br定量
（1） 准确称取质量比分别为100∶1、200∶1、400∶1、600∶1、800∶1、1000∶1、10000∶1的 KBr 和[Mn（tpm）（CO）3]Br，在红外灯照射下，在玛瑙研钵中充分混匀、研磨。
（2） 等压下直径1 cm模具中压片，选取大小厚度一致的薄片进行测试并定量。
1.2 结果与讨论
1.2.1 [Mn（tpm）（CO）3]Br的表征
FT-IR表征[Mn（tpm）（CO）3]Br（透射）：如图2-1。两特征峰2046 cm-1和1940 cm-1，對应C≡O不同振动模式νC≡O， as和νC≡O， s，分属于C3ν，A1和C3ν，E点群[2，，3]。
C-O、C=O与C≡O红外特征吸收不同可能与三者成键方式有关。C-O中C采取sp3不等性杂化，形成σ键；C=O中C采取sp2杂化，形成σ键和肩并肩π键；C≡O中C采取sp杂化，形成一个σ键和两个π键[3]。且[Mn（tpm）（CO）3]Br 中，Mn与CO之间形成σ键和反馈π键，这两个键相互作用导致νC≡O向低频移动（如图1所示）。
1.2.2 [Mn（tpm）（CO）3]Br定量
绘出2046 cm-1（a）和1940 cm-1（b）峰高对数lg（A）对质量比对数lg（w）关系图图2-2。从图得知，2046 cm-1处的检测下限较1940 cm-1更低，但定量曲线的相关系数都很低，这与样品制备均一性、检测器灵敏度和信噪有关，故红外光谱很少用于定量分析，寻求更高灵敏度、较好信噪比是红外定量分析需要解决的难题（如图2、图3所示）。
1.3 本章小结
本文合成并表征[Mn（tpm）（CO）3]Br，碳氧三键的特征吸收分别为2046 cm-1、1940 cm-1。并阐释了其与CO分子、碳氧单键、碳氧双键之间红外特征吸收有显著差异的原因。
参考文献
[1] （日） 中本一雄著， 黄德如，汪仁庆译. 无机和配位化合物的红外和拉曼光谱[M]. 北京， 化学工业出版，1991.
[2] M. Palusiak， B. Rudolf，G.Jaouen， et al. Sulfhydryl-selective， covalent labeling of biomolecules with transition metallocarbonyl complexes. Synthesis of （η5-C5H5）M（CO）3 （η1-N-maleimidato） （M = Mo， W）， X-ray structure， and reactivity studies [J]. Bioconjugate Chemistry.2005，16：1218-1224.
[3] 游效曾. 配位化合物的结构和性质[M].北京，科学出版社.1992.