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[摘要]主要分析了甲醇生产过程中酸产生的原因，以及加碱量过大对精甲醇酸度和产品质量的影响。
[关键词]甲醇精馏； 碱度； 酸度 ； 高锰酸钾
中图分类号：TO2 1 4 文献标识码：A 文章编号：
河南能源化工集团中原大化公司总投资约50亿元人民币的中原大化煤化工项目已于2005年1月开工奠基，（一期）年产50万吨甲醇工程已于2008年5月25日建成投产。中原大化煤化工项目50万吨甲醇工程，创造了国内同类型、同规模甲醇工程建设工期最短、设备国产化率最高、投资最省、资源综合利用最优的新纪录。我公司现已连续运行B级超150天，创了投产以来的最新记录。
我公司甲醇装置是国家引进的丹麦公司低温甲醇洗工艺技术，装置生产效率高，产品质量稳定。装置试开车以来，随着装置控制参数的不断调整与优化，产品质量略有波动，质检控制作用凸显。甲醇产品质检贯标GB338-2011，在质检分析中，就国标要求部分检验项目的质检数据能够客观反映甲醇成品的质量品质，切实掌握质检分析技术，促进了产品质量相对稳定。
我公司甲醇精馏装置一直以来，精馏系统是控制精甲醇质量的关键环节，精馏操作直接决定产品的质量和消耗，其中精甲醇的酸度是一项很重要的质量指标，在三塔精馏工艺操作中，通过对精甲醇酸度的控制，精甲醇产品优等品率可达到90%以上。
1 粗甲醇中酸度产生的原因及去除方法
1.1 原因：在甲醇合成过程中， 当合成气的水分含量大时，易生成甲酸[1]。反应方程式为： CO+H2O HCOOH
（1） 乙酸主要由下列反应生成：
2CO+2H2 CH3COOH （2）
CH3OH+CO CH3COOH
甲酸、乙酸是影响粗甲醇酸值的主要因素。甲酸、乙酸都有很强的酸性。特别是甲酸，对甲醇的酸值影响很大，对甲醇质量指标中的高锰酸钾试验时间有极大的影响，必须除尽。
1.2 去除方法
加碱中和法是甲醇中酸值控制最直接的方法，粗甲醇中的甲酸、乙酸常用NaOH碱性溶液中和。预后甲醇控制在pH=7～8.5。加碱还可以防止有机酸浓缩后对精馏塔碳钢设备、管道的腐蚀，特别是对经常处于高温操作条件下的主塔底部再沸器及管道的腐蚀。
2 高锰酸钾试验方法——目视比色法
2.1 分析原组：
甲醇中含有还原性杂质，在中性溶液中与高锰酸钾反应，还原高锰酸钾为二氧化锰。测定使高锰酸钾的粉红色逐渐减退到与色标一致所用的时间。
2.2 试剂
2.2.1 水的制备：取适量的水加入足够量的稀高锰酸钾溶液使呈稳定的粉红色，煮沸3min，如粉红色消失补加高锰酸钾溶液再呈粉红色，放冷备用，此溶液用时制备。
2.2.2 高锰酸钾溶液的配制：准确称取0.200g高锰酸钾置于100ml棕色容量瓶中，用水溶解，并稀释至刻度、摇匀。密封存放于暗处，使用期一周。
2.3 仪器
2.3.1 水浴：控制温度15±0.5℃，KF-4型低温恒温水浴或相当精度的仪器。
2.4 色标的配制：称取2.5000g氯化钴（COCl2·6H2O）和2.800g硝酸铀酰[CO2（NO3）6H2O]溶解于水中，定量的移于1000ml容量瓶中加入10ml硝酸溶液[C（HNO3）：2mol/L]用水稀释至刻度，摇匀备用，此溶液使用期三个月。
2.5 分析步骤
测定前对所使用仪器（比色管，移液管）预先用盐酸（1+1）泡洗，再用自来水冲洗，然后用蒸馏水洗涤，干燥。
用移液管移取约15℃的甲醇试样50ml注入比色管中，放入15±0.5℃水浴中，水浴中的水面要高出比色管中试样水平线之上，经过15min后从水浴中取出比色管，用移液管加入2ml高锰酸钾溶液，加入第一滴记录时间，并加盖塞住，摇匀。放回水浴中，此后间隔一定时间从水浴中取出与另一支注入体积的色档的比色管（此管不必放入水溶中），应白色背景下侧象观察甲醇试样的颜色的变化，记录甲醇试样的颜色与色标颜色一致时间的时间，此时间范围即为高锰酸钾试验测定时间，注意避免将试样溶液直接暴露在阳光下，以防高锰酸钾分解。
2.6 允许差
3 加碱量对精甲醇高锰酸钾试验的影响分析
精馏过程加碱的目的并不是为了降低甲醇精馏产品的酸值，而是增大预塔塔釜的PH值，避免高温的塔釜被酸性液体腐蚀。加碱可以中和掉游离在塔釜的一部分有机酸，但同时也会加剧部分酯的水解，达到一个动态平衡。轻质的沸点与甲醇相近一些的酸溶解在产品甲醇中，导致精甲醇产品酸值超标不合格，而且也致使甲醇的高锰酸钾试验的不合格，最终导致产品质量的不合格。
实验分析证明，当加碱量过大，预后甲醇PH到了10.5。数小时后常压塔精甲醇的酸值超标，酸值到了0.0022%，高锰酸钾实验不达标，仅为25分钟左右，在适当减少加碱量后，系统恢复正常。当预后甲醇PH到了12.5，常压塔酸值达到了0.027%，高锰酸钾实验不到17分钟。
4 结论
精甲醇产品的酸值受很多的因素影响：例如合成系统的组分是否合适，预塔不凝气的排放温度和回流量，常压塔重组分采出量，加压塔与常压塔的负荷，操作是否稳定，萃取水的加入量[4]，要逐一分析才能得出结论，而碱的加入量是重要的原因之一。
在工业甲醇GB338-2011技术标准基础上，我们严格质检技术规范，实验总结出一套适应市场需要的可行的综合质检技术方案。应用于工业甲醇产品的质检实践中，甲醇产品质量一级品率为100%，优等品率为90%，既满足了国内市场的质量需求，又巩固了产品质量，提升了集团公司的信誉度和品牌。
[1]刘商飞.优化工艺参数控制甲醇产品酸度[J].石油炼制与化工2011，42（7）：13-16..
[2]王磊，裴学国，朱俊峰.三塔精馏精甲醇的酸度控制[J].煤化工，2006，6：18-20. [3]王宗涛，加碱量对精甲醇酸度的影响分析.河南化工，2013，z3期。
[关键词]甲醇精馏； 碱度； 酸度 ； 高锰酸钾
中图分类号：TO2 1 4 文献标识码：A 文章编号：
河南能源化工集团中原大化公司总投资约50亿元人民币的中原大化煤化工项目已于2005年1月开工奠基，（一期）年产50万吨甲醇工程已于2008年5月25日建成投产。中原大化煤化工项目50万吨甲醇工程，创造了国内同类型、同规模甲醇工程建设工期最短、设备国产化率最高、投资最省、资源综合利用最优的新纪录。我公司现已连续运行B级超150天，创了投产以来的最新记录。
我公司甲醇装置是国家引进的丹麦公司低温甲醇洗工艺技术，装置生产效率高，产品质量稳定。装置试开车以来，随着装置控制参数的不断调整与优化，产品质量略有波动，质检控制作用凸显。甲醇产品质检贯标GB338-2011，在质检分析中，就国标要求部分检验项目的质检数据能够客观反映甲醇成品的质量品质，切实掌握质检分析技术，促进了产品质量相对稳定。
我公司甲醇精馏装置一直以来，精馏系统是控制精甲醇质量的关键环节，精馏操作直接决定产品的质量和消耗，其中精甲醇的酸度是一项很重要的质量指标，在三塔精馏工艺操作中，通过对精甲醇酸度的控制，精甲醇产品优等品率可达到90%以上。
1 粗甲醇中酸度产生的原因及去除方法
1.1 原因：在甲醇合成过程中， 当合成气的水分含量大时，易生成甲酸[1]。反应方程式为： CO+H2O HCOOH
（1） 乙酸主要由下列反应生成：
2CO+2H2 CH3COOH （2）
CH3OH+CO CH3COOH
甲酸、乙酸是影响粗甲醇酸值的主要因素。甲酸、乙酸都有很强的酸性。特别是甲酸，对甲醇的酸值影响很大，对甲醇质量指标中的高锰酸钾试验时间有极大的影响，必须除尽。
1.2 去除方法
加碱中和法是甲醇中酸值控制最直接的方法，粗甲醇中的甲酸、乙酸常用NaOH碱性溶液中和。预后甲醇控制在pH=7～8.5。加碱还可以防止有机酸浓缩后对精馏塔碳钢设备、管道的腐蚀，特别是对经常处于高温操作条件下的主塔底部再沸器及管道的腐蚀。
2 高锰酸钾试验方法——目视比色法
2.1 分析原组：
甲醇中含有还原性杂质，在中性溶液中与高锰酸钾反应，还原高锰酸钾为二氧化锰。测定使高锰酸钾的粉红色逐渐减退到与色标一致所用的时间。
2.2 试剂
2.2.1 水的制备：取适量的水加入足够量的稀高锰酸钾溶液使呈稳定的粉红色，煮沸3min，如粉红色消失补加高锰酸钾溶液再呈粉红色，放冷备用，此溶液用时制备。
2.2.2 高锰酸钾溶液的配制：准确称取0.200g高锰酸钾置于100ml棕色容量瓶中，用水溶解，并稀释至刻度、摇匀。密封存放于暗处，使用期一周。
2.3 仪器
2.3.1 水浴：控制温度15±0.5℃，KF-4型低温恒温水浴或相当精度的仪器。
2.4 色标的配制：称取2.5000g氯化钴（COCl2·6H2O）和2.800g硝酸铀酰[CO2（NO3）6H2O]溶解于水中，定量的移于1000ml容量瓶中加入10ml硝酸溶液[C（HNO3）：2mol/L]用水稀释至刻度，摇匀备用，此溶液使用期三个月。
2.5 分析步骤
测定前对所使用仪器（比色管，移液管）预先用盐酸（1+1）泡洗，再用自来水冲洗，然后用蒸馏水洗涤，干燥。
用移液管移取约15℃的甲醇试样50ml注入比色管中，放入15±0.5℃水浴中，水浴中的水面要高出比色管中试样水平线之上，经过15min后从水浴中取出比色管，用移液管加入2ml高锰酸钾溶液，加入第一滴记录时间，并加盖塞住，摇匀。放回水浴中，此后间隔一定时间从水浴中取出与另一支注入体积的色档的比色管（此管不必放入水溶中），应白色背景下侧象观察甲醇试样的颜色的变化，记录甲醇试样的颜色与色标颜色一致时间的时间，此时间范围即为高锰酸钾试验测定时间，注意避免将试样溶液直接暴露在阳光下，以防高锰酸钾分解。
2.6 允许差
3 加碱量对精甲醇高锰酸钾试验的影响分析
精馏过程加碱的目的并不是为了降低甲醇精馏产品的酸值，而是增大预塔塔釜的PH值，避免高温的塔釜被酸性液体腐蚀。加碱可以中和掉游离在塔釜的一部分有机酸，但同时也会加剧部分酯的水解，达到一个动态平衡。轻质的沸点与甲醇相近一些的酸溶解在产品甲醇中，导致精甲醇产品酸值超标不合格，而且也致使甲醇的高锰酸钾试验的不合格，最终导致产品质量的不合格。
实验分析证明，当加碱量过大，预后甲醇PH到了10.5。数小时后常压塔精甲醇的酸值超标，酸值到了0.0022%，高锰酸钾实验不达标，仅为25分钟左右，在适当减少加碱量后，系统恢复正常。当预后甲醇PH到了12.5，常压塔酸值达到了0.027%，高锰酸钾实验不到17分钟。
4 结论
精甲醇产品的酸值受很多的因素影响：例如合成系统的组分是否合适，预塔不凝气的排放温度和回流量，常压塔重组分采出量，加压塔与常压塔的负荷，操作是否稳定，萃取水的加入量[4]，要逐一分析才能得出结论，而碱的加入量是重要的原因之一。
在工业甲醇GB338-2011技术标准基础上，我们严格质检技术规范，实验总结出一套适应市场需要的可行的综合质检技术方案。应用于工业甲醇产品的质检实践中，甲醇产品质量一级品率为100%，优等品率为90%，既满足了国内市场的质量需求，又巩固了产品质量，提升了集团公司的信誉度和品牌。
[1]刘商飞.优化工艺参数控制甲醇产品酸度[J].石油炼制与化工2011，42（7）：13-16..
[2]王磊，裴学国，朱俊峰.三塔精馏精甲醇的酸度控制[J].煤化工，2006，6：18-20. [3]王宗涛，加碱量对精甲醇酸度的影响分析.河南化工，2013，z3期。