离子色谱—质谱联用测定饮用水中痕量BrO—3?Br—的方法

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  摘要建立了一种利用离子色谱仪(IC)与电感耦合等离子体质谱仪(ICPMS)联用分析饮用水中BrO-3与Br-的方法。使用IonPac AS19(4×250 mm)型色谱柱,在流速1 ml/min及30 mmol/L NH4NO3(pH 8.0)淋洗液下进行BrO-3和Br-的分离。在最佳条件下,BrO-3与Br-的检出限(以3倍基线噪声比计)分别为0.25、0.20 μg/L(基于峰面积),不同浓度溴形态标准溶液8次平行测定峰面积相对标准偏差(RSD)为0.8%~3.4%。应用该方法对饮用水中溴的形态进行了分析,目标物在水样品中的加标回收率为98%~102%。试验结果表明,该方法可用于饮用水样品中溴形态的日常分析。
  关键词离子色谱;电感耦合等离子体质谱;溴形态;饮用水
  中图分类号S-03文献标识码A文章编号0517-6611(2015)21-015-03
  溴主要以溴化物、溴酸盐以及有机溴的形式存在。溴离子几乎没有毒性,而溴酸盐则被国际癌症研究机构定为2B级的潜在致癌物质[1-2]。随着给水处理技术的发展和人们对饮用水水质的重视,臭氧消毒技术在饮用水处理中的应用日益广泛。臭氧消毒虽然不产生有机卤代副产物,但当原水中含有溴化物时,会在臭氧的氧化作用下形成对人体有害的溴酸盐[3]。国际上,已有大量关于溴酸盐的研究报道。美国环境保护署(EPA)在第一阶段将饮用水控制法案中规定的饮用水中BrO-3的最大容许质量浓度为10 μg/L[4]。2004年世界卫生组织(WHO)又将《饮用水水质标准》BrO-3限值从25 μg/L修订为10 μg/L[5]。由于溴酸盐对人体的危害性,对饮用水中痕量溴酸盐的检测分析已成为一个很有意义的研究领域。
  目前,溴酸盐的测定多采用离子色谱法(IC)[6-7]。离子色谱常用的检测手段有紫外检测器、电导检测器和安培检测器。这些测试方法虽能满足一般测定的要求,但定性、定量手段单一,检测灵敏度较低,且易受其他离子的干扰[8-9]。电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)检出限低、干扰少、线性动态范围宽,适合极低浓度元素的测定[10]。因此,IC与ICPMS联用成为元素形态分析的强有力分析工具。目前,这一联用技术已获得广泛关注。
  采用ICICPMS联用技术,可实现饮用水中溴不同形态的测定。该方法具有耗时短、灵敏度高、操作简单等优点。同时,采用加标回收的方式进行方法验证,结果令人满意。
  1材料与方法
  ICS2500离子色谱仪(美国戴安公司);Varian820-MS电感耦合等离子体质谱(美国瓦里安公司)。
  IC条件为:色谱柱为IonPac AS19(4×250 mm)型色谱柱和IonPac AG19(4×50 mm)型保护柱,流动相为30 mmol/L NH4NO3(pH 8.0),流速1.0 ml/min,进样量100 μl,洗脱方式为等度洗脱。
  ICPMS条件:
  等离子流18.0 L/min,辅助气体流量180 L/min,冷却气体流量0.12 L/min,载气流量1.00 L/min,采样深度6.5 mm,等离子体RF功率1.4 kW,一级提取透镜-2 V,二级提取透镜-189 V,三级提取透镜-204 V,转角透镜-221 V。
  IC与ICPMS联用技术的关键是接口问题。 IC与ICPMS的接口通常用一段PEEK管(I.D.0.14~0.17 mm)或不锈钢管将色谱柱的流出液直接导入ICPMS的雾化系统。该接口系统还带有IC和ICPMS同步启动的功能。由于IC流动相流速通常为0.1~1.0 ml/min,IC的柱后流出液压力是在常压下。因此,IC与ICPMS的接口不仅易匹配,而且变得十分简单,但其连接的管子应尽可能短,以减少传输管线的死体积,防止色谱峰变宽。该研究所采用的接口是一根10 cm的PEEK管(I.D.0.17 mm)。联用装置如图1所示。
  2结果与分析
  2.1ICICPMS条件优化
  2.1.1色谱柱的选择。
  在饮用水消毒过程中,臭氧的用量很少。因此,水中的消毒副产物——溴酸根的浓度通常都比较低。为了达到不同形态的有效分离,并获得较低的检出限,需要选择具有高柱容量的分析柱,因此选择IonPac AS19为分析柱。
  2.1.2流动相及其浓度的选择。
  Na2CO3/NaHCO3是离子色谱中常用的流动相,但是采用ICPMS检测时,一般不希望流动相中含有钠盐。这是因为钠盐会改变等离子体的电离条件,而且易在锥口沉积而造成堵塞。将钠盐改成铵盐可以解决这个问题[11]。NO-3是ICPMS检测时最常用的阴离子,也是离子色谱上常用的流动相,所以选择NH4NO3作为流动相。不同浓度的淋洗液对BrO-3、Br-在离子交换柱上的保留和检测具有很大的影响。在其他试验条件不变的情况下,考察了淋洗液NH4NO3在浓度10~40 mmol/L范围内对BrO-3、
  Br-分离效果的影响。由图2可知,随着淋洗液浓度的增加,
  各峰灵敏度增大,峰形改善,各峰迁移时间明显缩短,
  尤其是Br-的出峰时间显著提前。但是,淋洗液浓度过高,
  易导致基线不稳,且有基线升高趋势,Br-的色谱峰拖尾严重,并且对ICPMS采样锥有不利的影响,最终选择30 mmol/L NH4NO3溶液为最佳淋洗液。
  2.1.3流动相pH的选择。
  在淋洗液浓度为30 mmol/L时,考察淋洗液pH在3.0~8.0范围内对BrO-3、Br-峰形与灵敏度的影响。由图3可知,当pH小于6.0时,各峰迁移时间无明显变化,但随着pH的增大,Br-峰形拖尾现象明显改善;当pH为6.0~8.0时,2种形态溴化合物的分离效果、峰形、灵敏度均较理想,且随pH增大灵敏度增加,各峰的出峰时间缩短;由于使用氨水调节pH,当pH大于8.0时,由于氨水浓度过高,信号开始出现大范围的波动。因此,选取8.0为最佳pH。分离效果最優ICICPMS图见图4。   2.2线性范围及检出限
  对0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、
  500、100.0 μg/L溴形态混合标准溶液进行ICICPMS分析,以各溴形态的峰面积对浓度进行线性回归。结果表明,在浓度1~100 μg/L范围内,两种溴形态的线性回归方程相关系数均在0.999 5以上,BrO-3、Br-的检出限(S/N=3)分别为0.25、0.20 μg/L。
  2.3方法精密度
  选择不同浓度的溴形态混合标准溶液,平行测定8次。由表1可知,峰面积相对标准偏差(RSD)的0.8%~3.4%,重现性良好。
  2.4加标回收率
  选择一饮用水样品,分别向其中加入低、中、高3种质量浓度的溴化合物混合标准溶液,按所建方法进行测定。由表2可知,不同浓度下BrO-3、Br-的加标回收率分别为99%~102%、98%~101%。
  2.5样品测定
  选择饮用水样品,测定其中BrO-3、Br-含量。两种形态溴化合物含量的总和与总溴含量测定基本一致,说明所建立的方法可靠。
  3结论
  该试验建立了ICICPMS联用测定饮用水中BrO-3、Br-的方法。研究表明,在7 min内BrO-3、Br-得到完全分离,相关系数均大于0.999 5,检出限分别为0.25、0.20 μg/L,RSD均小于3.5%,加标回收率为98%~102%。所以,所建立的方法具有准确性好、检出限低、灵敏度高、分析时间短的优点,适用于饮用水中BrO-3、Br-的测定。
  參考文献
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