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【摘 要】本文提出了纳米Ti02分离富集火焰原子吸收光谱法测定水样中痕量铅的新方法。考察了铅在纳米Ti02上的吸附动力学、最佳酸度和吸附容量。实验结果表明：在最佳实验条件下，纳米Ti02能定量、快速地吸附水中含有的痕量Pb2+， 其静态吸附容量为17.9 mg/g。吸附在纳米Ti02上的Pb2+可用0.1 mol/L HNO3 + 0.1 mol/LCH3COOH完全洗脱。本法对Pb2+的检出限为2.57 ng/mL， 相对标准偏差为2.45% （n=11， c=0.1 ?g/mL ），加标回收率在94.5% ～102.5%之间。用于实际水样中铅的测定，结果满意。
【关键词】纳米TiO2； 分离富集；铅；火焰原子吸收光谱法
铅是一种对生物体毒性很大的重金属元素，是造成环境污染的主要元素之一。人体过量摄入铅会出现急性中毒病状并严重影响神经系统和消化系统，造成贫血等[1]。因此，铅在环境中的含量特别是环境水样中的含量，是环境监测控制的一个重要指标。但水样中铅的含量很低，必须在测定前先进行一定的分离富集。常用的分离富集铅的方法有液-液萃取、固相萃取[2～6]、离子交换[7]、共沉淀[8]及液膜富集[9]等。所用吸附材料有螯合樹脂[2]、C18键合硅胶[3]、活性碳[4]、巯基棉[5] 和泡沫塑料[6]等。
纳米材料是近年来发展起来并受到广泛关注的一种新兴功能材料。纳米粒子的粒径在1～100nm之间，处于原子簇与宏观物体交界的过渡状态，其结构既不同于体块材料，也不同于单个的原子，具有一些新异的物理化学特性，从而产生一些优越于传统材料的特殊性能[10]。其中一个主要特性就是随着粒径的减少，其表面原子数迅速增大，表面积、表面能和表面结合能也随之增大；此外，由于表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性，易与其它原子相结合而趋于稳定，因而具有较高的化学活性。因此，纳米材料对一些金属粒子具有很强的吸附能力，并且在较短的时间内即可达到吸附平衡；同时，由于其比表面积非常大，因而有比一般的吸附材料更大的吸附容量。本实验详细研究了纳米TiO2对铅的吸附性能，确定了最佳的吸附和解脱条件，并将其用于水样中痕量铅的分离富集和火焰原子吸收光谱法（FAAS）测定，结果满意。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Thermo M6型原子吸收分光光度计（美国热电集团）；pHS-3C型精密pH计（上海雷磁仪器厂）；800型离心沉淀器（上海手术器械十厂）；DF-101B集热式恒温磁力搅拌器（浙江乐成电器厂）。
1.00g/L铅单一元素标准储备液（国家标准物质研究中心）；钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸、盐酸、氨水、EDTA、冰醋酸均为分析纯，二次蒸馏水用于全部实验。
纳米TiO2材料的制备：将无水乙醇（12.5 mL），HCl （0.25 mL）和二次蒸馏水（0.5 mL）组成溶液A，钛酸四丁酯（10 mL）和无水乙醇（12.5 mL）组成溶液B，在搅拌情况下将溶液A缓慢地滴加到溶液B中，继续搅拌使其形成溶胶，自然冷却形成干凝胶。烘干后在500 ?C温度下焙烧2 h即得到纳米TiO2材料。合成材料的形貌及大小用MODELH-800型（日立）透射电子显微镜观察，如图1所示。由图1可看出颗粒分散较为均匀，颗粒尺寸在10～30 nm之间。
1.2 实验方法
1.2.1 纳米TiO2材料的前处理
将制得的纳米TiO2材料在使用前用5.0 mol/LHNO3浸泡30 min，然后用二次蒸馏水洗至中性，抽滤后于100 ?C下烘干备用。
1.2.2 FAAS工作条件
铅的分析线波长：283.3 nm；光谱通带：0.2 nm； 灯电流：8.0 mA；火焰类型：空气/乙炔焰；空气流量 9.4 L/min；乙炔流量2.3 L/min。
1.2.3实验方法
在25mL具塞比色管中加入一定量的Pb2+溶液，用稀盐酸和氨水调节pH=6.5，用二次蒸馏水定容至25 mL，加入处理好的20 mg纳米TiO2固体，振荡10 min，静置30 min后以3000 r/min的转速离心分离。沉积物用二次水充分洗涤后，加入5 mL 0.1 mol/LHNO3 + 0.1 mol/LCH3COOH进行洗脱，振荡15 min，静置30 min后离心分离。FAAS测定离心液中Pb2+的浓度。
2 结果与讨论
2.1 酸度的影响
考察了介质酸度对Pb2+在纳米TiO2上吸附率的影响。其结果如图2所示。由图2可知，当pH≥6.0时，Pb2+在纳米TiO2上的吸附率均大于95%。本实验选择pH值6.5作为吸附介质的酸度。
2.2 吸附动力学曲线
在固定介质的酸度、纳米TiO2用量和待测物浓度的条件下，测定了不同吸附时间的吸附率，实验结果如图3所示。由图3可知，当吸附时间大于8 min时，对Pb2+的吸附率均在95%以上。本实验选择的吸附时间为10 min。
2.3 洗脱条件
实验中分别考察了不同浓度的HNO3、HCl、EDTA、CH3COOH及它们的混合溶液的洗脱效果。结果表明， HNO3 + CH3COOH的混合溶液的洗脱效果较好。实验表明，当HNO3 + CH3COOH的浓度大于0.05 mol/L时，Pb2+的洗脱率已在95%以上，但酸的浓度大于0.5 mol/L时，Pb2+的洗脱率反而下降。因此本实验选择0.1 mol/L HNO3 + 0.1 mol/LCH3COOH的混合液作洗脱剂。
2.4 饱和吸附容量的测定
在25mL比色管中加入1.00 mg/L的Pb2+标液1.00 mL，调节好pH值后用二次水定容至刻度。加入50.00 mg处理好的纳米TiO2，振荡10 min，静置30 min后离心。用FAAS测定Pb2+的浓度，按（1）式计算静态饱和吸附容量。 （1）
式中C0/（?g/mL）为吸附前Pb2+的浓度，C/（?g/mL）为吸附后Pb2+的浓度，V/（mL）为试样的体积，W/（mg）为纳米TiO2的用量。按此测得纳米TiO2对Pb2+的静态吸附容量为17.9 mg/g。
2.5 标准曲线、线性范围与检出限
在所选择的最佳实验条件下，Pb2+在0～0.16?g/mL范围内线性关系良好。回归方程为A = 1.517ρ（?g/mL）+0.002，相关系数r =0.9985 。本法对Pb2+的检出限（3σ）为2.57ng/mL。并对Pb2+浓度为0.1?g/mL进行11次平行测定， RSD为2.45 %。
2. 6共存离子的影响
将各种含量的阳离子及阴离子加入到Pb2+含量为0.1?g/mL的溶液中， 按实验方法测定，考察了共存离子对Pb2+测定结果的影响。以测定误差不超过±5%计，所得各离子的最大允许量为：大量存在的Na+、K+，2000倍的Ca2+、Mg2+， 1000倍的SO42-、PO43-， 200倍的Al3+、Zn2+、Mn2+，50倍的Fe3+和5倍的Cu2+、Cd2+。
3 样品分析
3.1 样品处理
取湘江水样经0.45?m微孔过滤。自来水取自本实验室，静置1h以上。
3.2 样品分析
取经过处理的水样按实验方法测定，同时在1000 mL水样中加入一定量的铅作加标回收试验，分析结果见表1。为进一步检验方法的准确度，测定了水中微量元素标准样品（GBW08607）中Pb2+含量，6次测定平均值为1.014 ?g/mL，相对标准偏差为2.7%，与标准值1.012 ± 0.02 ?g/mL相符。
参考文献：
[1] 谢永泉. 广东微量元素科学， 1998，5（4）：8
[2] 张秀尧. 分析化学，2000，28：1493
[3] 王爱霞，张宏，刘琳琳. 分析化学， 2000，29：128
[4] Silva J B，Quinaia S P，Rollemberg M. Fresenius J. Anal Chem，2001，369：657
[5] 周方钦，龙斯华，刘文英等. 湘潭大学自然科学学报，2001，23（4）：81
[6] Lemos V A，Guardia M， Ferreira S C. Talanta， 2002， 58：475
[7] 陳书榆，孙梅. 环境化学，2000，19（4）：431
[8] 苏耀东，李静，马红梅. 分析试验室，2005，24（2）：70
[9] 蒋桂华，刘春明，王晓菊. 光谱学与光谱分析，1999，19（5）：732
[10] 赵才贤，张平，袁军等. 湘潭大学自然科学学报，2005， 27（1）：106
【关键词】纳米TiO2； 分离富集；铅；火焰原子吸收光谱法
铅是一种对生物体毒性很大的重金属元素，是造成环境污染的主要元素之一。人体过量摄入铅会出现急性中毒病状并严重影响神经系统和消化系统，造成贫血等[1]。因此，铅在环境中的含量特别是环境水样中的含量，是环境监测控制的一个重要指标。但水样中铅的含量很低，必须在测定前先进行一定的分离富集。常用的分离富集铅的方法有液-液萃取、固相萃取[2～6]、离子交换[7]、共沉淀[8]及液膜富集[9]等。所用吸附材料有螯合樹脂[2]、C18键合硅胶[3]、活性碳[4]、巯基棉[5] 和泡沫塑料[6]等。
纳米材料是近年来发展起来并受到广泛关注的一种新兴功能材料。纳米粒子的粒径在1～100nm之间，处于原子簇与宏观物体交界的过渡状态，其结构既不同于体块材料，也不同于单个的原子，具有一些新异的物理化学特性，从而产生一些优越于传统材料的特殊性能[10]。其中一个主要特性就是随着粒径的减少，其表面原子数迅速增大，表面积、表面能和表面结合能也随之增大；此外，由于表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性，易与其它原子相结合而趋于稳定，因而具有较高的化学活性。因此，纳米材料对一些金属粒子具有很强的吸附能力，并且在较短的时间内即可达到吸附平衡；同时，由于其比表面积非常大，因而有比一般的吸附材料更大的吸附容量。本实验详细研究了纳米TiO2对铅的吸附性能，确定了最佳的吸附和解脱条件，并将其用于水样中痕量铅的分离富集和火焰原子吸收光谱法（FAAS）测定，结果满意。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Thermo M6型原子吸收分光光度计（美国热电集团）；pHS-3C型精密pH计（上海雷磁仪器厂）；800型离心沉淀器（上海手术器械十厂）；DF-101B集热式恒温磁力搅拌器（浙江乐成电器厂）。
1.00g/L铅单一元素标准储备液（国家标准物质研究中心）；钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸、盐酸、氨水、EDTA、冰醋酸均为分析纯，二次蒸馏水用于全部实验。
纳米TiO2材料的制备：将无水乙醇（12.5 mL），HCl （0.25 mL）和二次蒸馏水（0.5 mL）组成溶液A，钛酸四丁酯（10 mL）和无水乙醇（12.5 mL）组成溶液B，在搅拌情况下将溶液A缓慢地滴加到溶液B中，继续搅拌使其形成溶胶，自然冷却形成干凝胶。烘干后在500 ?C温度下焙烧2 h即得到纳米TiO2材料。合成材料的形貌及大小用MODELH-800型（日立）透射电子显微镜观察，如图1所示。由图1可看出颗粒分散较为均匀，颗粒尺寸在10～30 nm之间。
1.2 实验方法
1.2.1 纳米TiO2材料的前处理
将制得的纳米TiO2材料在使用前用5.0 mol/LHNO3浸泡30 min，然后用二次蒸馏水洗至中性，抽滤后于100 ?C下烘干备用。
1.2.2 FAAS工作条件
铅的分析线波长：283.3 nm；光谱通带：0.2 nm； 灯电流：8.0 mA；火焰类型：空气/乙炔焰；空气流量 9.4 L/min；乙炔流量2.3 L/min。
1.2.3实验方法
在25mL具塞比色管中加入一定量的Pb2+溶液，用稀盐酸和氨水调节pH=6.5，用二次蒸馏水定容至25 mL，加入处理好的20 mg纳米TiO2固体，振荡10 min，静置30 min后以3000 r/min的转速离心分离。沉积物用二次水充分洗涤后，加入5 mL 0.1 mol/LHNO3 + 0.1 mol/LCH3COOH进行洗脱，振荡15 min，静置30 min后离心分离。FAAS测定离心液中Pb2+的浓度。
2 结果与讨论
2.1 酸度的影响
考察了介质酸度对Pb2+在纳米TiO2上吸附率的影响。其结果如图2所示。由图2可知，当pH≥6.0时，Pb2+在纳米TiO2上的吸附率均大于95%。本实验选择pH值6.5作为吸附介质的酸度。
2.2 吸附动力学曲线
在固定介质的酸度、纳米TiO2用量和待测物浓度的条件下，测定了不同吸附时间的吸附率，实验结果如图3所示。由图3可知，当吸附时间大于8 min时，对Pb2+的吸附率均在95%以上。本实验选择的吸附时间为10 min。
2.3 洗脱条件
实验中分别考察了不同浓度的HNO3、HCl、EDTA、CH3COOH及它们的混合溶液的洗脱效果。结果表明， HNO3 + CH3COOH的混合溶液的洗脱效果较好。实验表明，当HNO3 + CH3COOH的浓度大于0.05 mol/L时，Pb2+的洗脱率已在95%以上，但酸的浓度大于0.5 mol/L时，Pb2+的洗脱率反而下降。因此本实验选择0.1 mol/L HNO3 + 0.1 mol/LCH3COOH的混合液作洗脱剂。
2.4 饱和吸附容量的测定
在25mL比色管中加入1.00 mg/L的Pb2+标液1.00 mL，调节好pH值后用二次水定容至刻度。加入50.00 mg处理好的纳米TiO2，振荡10 min，静置30 min后离心。用FAAS测定Pb2+的浓度，按（1）式计算静态饱和吸附容量。 （1）
式中C0/（?g/mL）为吸附前Pb2+的浓度，C/（?g/mL）为吸附后Pb2+的浓度，V/（mL）为试样的体积，W/（mg）为纳米TiO2的用量。按此测得纳米TiO2对Pb2+的静态吸附容量为17.9 mg/g。
2.5 标准曲线、线性范围与检出限
在所选择的最佳实验条件下，Pb2+在0～0.16?g/mL范围内线性关系良好。回归方程为A = 1.517ρ（?g/mL）+0.002，相关系数r =0.9985 。本法对Pb2+的检出限（3σ）为2.57ng/mL。并对Pb2+浓度为0.1?g/mL进行11次平行测定， RSD为2.45 %。
2. 6共存离子的影响
将各种含量的阳离子及阴离子加入到Pb2+含量为0.1?g/mL的溶液中， 按实验方法测定，考察了共存离子对Pb2+测定结果的影响。以测定误差不超过±5%计，所得各离子的最大允许量为：大量存在的Na+、K+，2000倍的Ca2+、Mg2+， 1000倍的SO42-、PO43-， 200倍的Al3+、Zn2+、Mn2+，50倍的Fe3+和5倍的Cu2+、Cd2+。
3 样品分析
3.1 样品处理
取湘江水样经0.45?m微孔过滤。自来水取自本实验室，静置1h以上。
3.2 样品分析
取经过处理的水样按实验方法测定，同时在1000 mL水样中加入一定量的铅作加标回收试验，分析结果见表1。为进一步检验方法的准确度，测定了水中微量元素标准样品（GBW08607）中Pb2+含量，6次测定平均值为1.014 ?g/mL，相对标准偏差为2.7%，与标准值1.012 ± 0.02 ?g/mL相符。
参考文献：
[1] 谢永泉. 广东微量元素科学， 1998，5（4）：8
[2] 张秀尧. 分析化学，2000，28：1493
[3] 王爱霞，张宏，刘琳琳. 分析化学， 2000，29：128
[4] Silva J B，Quinaia S P，Rollemberg M. Fresenius J. Anal Chem，2001，369：657
[5] 周方钦，龙斯华，刘文英等. 湘潭大学自然科学学报，2001，23（4）：81
[6] Lemos V A，Guardia M， Ferreira S C. Talanta， 2002， 58：475
[7] 陳书榆，孙梅. 环境化学，2000，19（4）：431
[8] 苏耀东，李静，马红梅. 分析试验室，2005，24（2）：70
[9] 蒋桂华，刘春明，王晓菊. 光谱学与光谱分析，1999，19（5）：732
[10] 赵才贤，张平，袁军等. 湘潭大学自然科学学报，2005， 27（1）：106