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摘 要：用经氢氧化钠改性后的柚皮，对50mL质量浓度为30mg/L的含铜废水进行吸附，探索柚皮用量、pH值、吸附时间以及温度四个因素对吸附效果的影响.结果表明：改性柚皮的最佳用量为0.20g，pH=6，吸附时间为50min，Cu2+的去除率高达96.92%，饱和吸附量为7.27mg/g.改性柚皮对水中Cu2+的吸附效果明显好于未改性柚皮，且吸附过程属于单分子层吸附，是自发进行的吸热过程，符合动力学准一级模型.
关键词：Cu2+;吸附;柚皮;改性
中图分类号：O614;X703.1 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2020）08-0009-04
随着我国工业经济的不断发展，各大化工企业的不断壮大，越来越多的不合格排放造成了环境的严重污染，其中重金属污染尤其突出[1].重金属将通过食物链的累积，最终对人类的身体健康造成危害.铜离子是重金属离子中的一种，虽然少量铜对人体健康有益，但是一旦摄取过多，人们的肝脏将受到不同程度的损坏[2].近年来去除水中铜离子的方法很多，有沉淀法、渗透法、离子交换法、膜分离法以及吸附法，但是许多方法都存在着不足之处，例如成本价格昂贵，且操作起来复杂，因此应用在工业上相对困难[3].目前吸附法是去除重金属离子污染的一种重要方法，相较于其它方法而言，吸附法成本低、适用性强、操作起来简便且高效.
柚皮是生物吸附剂的一种，它表面含有较多羟基、羧基等活性基团[4]，这些基团会发生化学或物理吸附，可用于溶液中重金属离子的去除[5，6].但天然柚皮的吸附性能还有待进一步的提高，所以科学家们根据柚皮的理化性质及不同废水的性质，尝试采用不同改性的方法，如炭化、微波活化、化学改性、复合改性等，以提高其吸附能力[7].其中化学改性法通常采用酸、碱、盐、有机物等对柚皮进行改性，引入新的表面基团，从而提高吸附能力.而且由于化学改性操作简单，所以应用广泛.福建莆田盛产柚子，但柚皮通常被当做废弃物丢弃，若能将柚皮合理利用，不但可以减少污染，还能创造经济价值.本文将柚皮用NaOH进行改性制备吸附剂用于去除水中铜离子，并考察了吸附时间、pH、吸附剂用量等因素对吸附效果的影响，探讨吸附过程的热力学和动力学，为柚皮在工业水处理中的应用提供参考.
1 实验材料与方法
1.1 材料与仪器
柚皮：购自当地水果市场;氢氧化钠、无水乙醇、硫酸铜、双环己酮草酰二腙（BCO）、氯化铵、氨水、盐酸等均为分析纯.含铜废水用硫酸铜溶液模拟.
722型可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司）;DSHZ-300A水浴恒温振荡器（苏州江东精密仪器有限公司）;LG-02粉碎机（上海帅豋仪器有限公司）;KDC-40低速离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司）;TENSOR27傅立叶变换红外光谱仪（德国Bruker公司）.
1.2 实验方法
1.2.1 吸附剂的制备
将柚皮洗净切成薄片，烘干.用50%的无水乙醇浸泡2h脱色，洗至无色烘干，粉碎，并过50目筛.称取40g粉碎后的柚皮粉浸没于0.1mol/L的NaOH溶液中4h，洗至中性，烘干，得NaOH改性柚皮.
1.2.2 吸附实验
取一定质量浓度的含铜模拟废水50mL，分别加入一定量的改性柚皮与未改性柚皮，置于一定温度的水浴恒温振荡器中振荡吸附一定的时间，离心，取上清液，采用双环己酮草酰二腙分光光度法在波长λ=604nm处测定Cu2+的吸光度[8]，再根据Cu2+的标准曲线计算吸附后Cu2+浓度.
吸附率P（%）=[（C0-C）/C0]×100%， （1）
吸附量q=（C0-C）V/m， （2）[8]
其中：P为吸附率，%;C0为吸附前Cu2+的质量浓度，mg/L;C为吸附后Cu2+的质量浓度，mg/L;Q为吸附量，mg/g;V为Cu2+溶液体积，L;m为柚皮质量，g.
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
取改性与未改性柚皮粉末，用傅立叶变换红外光谱仪在波数为4000cm-1～500cm-1范围内扫描，测得红外光谱如图1所示.
改性柚皮在3282cm-1处，有强而宽的吸收峰，为O-H的伸缩振动峰，在1014cm-1处为O-H的弯曲振动峰，这两处吸收峰强度明显比未改性的强，这是由于柚皮经NaOH改性后，-OH数量增加;在2914cm-1处，为C-H伸缩振动峰;改性柚皮在1735、1599cm-1处有C=O的伸缩振动峰，说明柚皮含有羰基，因为柚皮中含有大量的纤维素、半纤维素、木质素等，这些羰基可能来自酸或酯[9].
2.2 柚皮用量对吸附效果的影响
在50mL质量浓度为30mg/L的含铜模拟废水中，分别加入0.05g、0.10g、0.20g、0.30g、0.40g、0.50g改性柚皮和未改性柚皮，并在35℃的水浴恒温振荡器上振荡吸附1h，取上清液，测吸光度，求算对应吸附率.结果如图2所示.
当吸附剂用量从0.05g增加到0.50g时，经NaOH处理过的柚皮吸附率由70.18%升至96.93%，而未改性柚皮Cu2+的吸附率只由67.99%升至78.76%.当用量小于0.20g时，随着吸附剂用量的增多，能够吸附的官能团和吸附位也随之增多;当用量大于0.20g，吸附率基本保持不变，改性柚皮吸附率达到96.93%，模拟废水中Cu2+基本被吸附完全.这是由于当吸附剂用量达到一定程度时，吸附剂之间的结块更加明显，有效吸附接触面积不再增加[10].所以吸附剂的最佳用量为0.20g.
2.3 pH值对吸附效果的影响
當吸附剂用量为0.20g，调节pH分别为2、3、4、5、6，于35℃水浴恒温振荡器上吸附1h，取上清液，测吸光度，求算对应吸附率，如图3所示. 当pH在4以下时，吸附率随pH的增加快速增大，是因为在强酸性模拟废水中存在大量的H+，与Cu2+带同种电荷而互相排斥，导致吸附率不高;随着pH的增加，H+的竞争吸附变弱，使得Cu2+的吸附能力增强[11];当pH从4增加到6时，吸附率增加不明显.经NaOH改性的柚皮最高吸附率可达96.76%，未改性柚皮最高吸附率仅为78.93%.因为含铜模拟废水的pH值为6，因此pH值无需调节.
2.4 吸附时间对吸附效果的影响
当吸附剂用量为0.20g，吸附时间分别为10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min，于35℃恒温振荡吸附，结果见图4.
吸附时间为10～20min时，两种吸附剂的吸附率均快速增长，这是因为刚开始时吸附剂表面存在大量空余的吸附位点;当吸附时间为40min时，改性柚皮吸附基本达到平衡，吸附率为96.92%.而未改性柚皮吸附时间在50min时，吸附率基本保持稳定，为79.46%.此后继续增加时间，两者的吸附率均基本保持不变.因为随着时间的不断增长，吸附剂中吸附位点大部分被占据，吸附越来越困难.为了使未改性和改性柚皮均能在较佳的条件下吸附，便于比较吸附效果，因此吸附时间选择50min.
2.5 吸附等温线
取50mL质量浓度分别为10mg/L、20mg/L、30 mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90 mg/L的含铜模拟废水，加入0.20g NaOH改性柚皮，水浴温度分别为298K、308K、318K，振荡吸附50min，取上清液，测定其吸光度，求平衡浓度Ce和吸附量q.
用Freundlich和Langmuir公式进行拟合，拟合的参数见表1.
Freundlich模型拟合公式：lnqe=lnK+nlnCe， （3）
Langmuir模型拟合公式：Ce/qe=1/bqm+Ce/qm， （4）[12]
其中：K、n、b为常数;Ce为平衡浓度，mg/L;qe为平衡吸附量，mg/g;qm为最大吸附量，mg/g.
由表1等温线拟合的相关系数R2比较可知，Langmuir模型的R2比Freundlich模型略高，表明经NaOH改性的柚皮对废水中Cu2+的吸附更符合Langmuir模型，属于单分子层吸附.且Langmuir中的qm随着温度的增加逐渐增大，说明碱改性柚皮的吸附性能逐渐增强.Freundlich吸附等温式中的n>1，表明该吸附剂吸附性能好[13].
2.6 吸附热力学
不同温度条件下改性柚皮对水中Cu2+吸附过程的热力学函数如吉布斯自由能变ΔG、熵变ΔS和焓变ΔH可通过公式（5）和（6），以ln（qe/Ce）～1/T 作图5，热力学参数如表2所示.
ΔG=-RTln（qe/Ce）， （5）
ln（qe/Ce）=ΔS/R–ΔH/（RT）， （6）[14]
式中：R为气体常数，8.314J/（mol·K）;T为绝对温度，K.
因为ΔG<0，ΔS>0，△H>0，表明NaOH改性柚皮对水中Cu2+的吸附过程是混乱度增加、自发进行的吸热过程.
2.7 吸附动力学
50mL质量浓度为30mg/L含铜模拟废水中加入0.20g改性柚皮，于35℃恒温振荡吸附不同时间，计算不同时间下的吸附量qt，得图6.
将上述结果用动力学准一级方程（7）和准二级方程（8）进行拟合，拟合参数见表3.
准一级方程：ln（qe–qt）=lnqe–k1t， （7）
准二级方程：t/qt=1/（qe2k2）+t/qe， （8）[15]
其中，qe为平衡吸附量，mg/g;qt为不同时间下的吸附量，mg/g;k1为准一级速率常数，min-1;t为吸附时间，min;k2：准二级速率常数，g/（mg·min）.
从上表的动力学参数可看出，相关系数R2>0.97，表明准一级和准二级动力学拟合线性都很高.生物质吸附剂对铜离子的吸附过程有符合动力学准一级的[16]也有符合准二级的[6].但是准一级理论饱和吸附量qe=7.32mg/g，准二级qe=1.62mg/g，实验测得的实际饱和吸附量为7.27mg/g，因此碱改性柚皮吸附Cu2+的过程更符合准一级动力学方程.
3 结论
经NaOH改性后的柚皮对废水中Cu2+的吸附能力明显优于未改性柚皮.在50mL质量浓度为30mg/L的含Cu2+模拟废水中，加入改性柚皮0.20g，pH=6，35℃下恒温振荡吸附50min，吸附率超过96%，此时其饱和吸附量qe=7.269mg/g.改性后柚皮对水中Cu2+的吸附效果明显好于未改性柚皮，且吸附属于单分子层吸附，是自发进行的吸热过程，符合准一级动力学模型.
参考文献：
〔1〕李江，甄宝勤.吸附法处理重金属废水的研究进展[J].化工进展，2013，34（11）：591-594.
〔2〕J？覿rup L. Hazards of heavy metal contamination [J]. British Medical Bulletin， 2003， 68（01）：167-182.
〔3〕吕喜风，秦少伟，田维亮，等.棉杆改性处理含铬废水及其吸附模型研究[J].化工新型材料，2018，46（05）：274-277.
〔4〕Chai W， Liu X， Zou J， et al. Pomelo peel modified with acetic anhydride and styrene as new sorbents for removal of oil pollution [J]. Carbohydrate Polymers， 2015， 132： 245-251.
〔5〕沈士德，徐娟.改性柚皮粉对水中Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的吸附[J].环境科学与技术，2010，33（12）：115-119.
〔6〕黄冬兰，赵奎霞，关智杰，等.柚子皮皂化交联改性及其对水溶液中Cu2+的吸附性能研究[J].食品工业科技，2015，36（10）：225-228.
〔7〕王琼，黄丽媛，古黄玲，等.生物质废弃物柚子皮作为潜在吸附剂用于废水处理[J].湖南工业大学学报，2019，33（06）：89-94.
〔8〕赵艳春，张文德.BCO测定铜方法的改进[J].中国卫生检验杂志，1995，26（01）：47-48.
〔9〕周殷，胡长伟，李鹤，等.柚子皮吸附剂的物化特性研究[J].环境科学与技术，2010，33（11）：93-97.
〔10〕向文英，张雪，李吉成.改性柚皮对水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附性能研究[J].安全与环境学报，2016， 16（02）：284-288.
〔11〕吴真，梁霞，杨连珍，等.微波辅助氢氧化钠改性竹炭对水溶液中铜离子的吸附[J].环境科学学报，2013，33（02）：424-430.
〔12〕王清萍，蔡晓奕，金晓英，等.用稻米壳吸附去除废水中的铜离子和铅离子[J].环境保护与循环经济，2009，29（09）：39-43.
〔13〕郝一男，王喜明.文冠果壳活性炭的结构表征及吸附Cu2+的研究[J].应用化工，2017，46（01）：81-85.
〔14〕黄色燕，刘云凤，曹威，等.改性稻草对Cr（Ⅵ）的吸附动力学[J].环境化学，2013，32（02）：240-248.
〔15〕魏春梅，王晨丽，谷晋川，等.改性活性炭对水中Cr6+的吸附熱力学研究[J].离子交换与吸附，2014，30（02）：143-148.
〔16〕孙雨佳，吴琼，熊凌燕，等.铜离子在废弃杨树叶粉上吸附的研究[J].中国无机分析化学，2018，8（01）：1-5.
关键词：Cu2+;吸附;柚皮;改性
中图分类号：O614;X703.1 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2020）08-0009-04
随着我国工业经济的不断发展，各大化工企业的不断壮大，越来越多的不合格排放造成了环境的严重污染，其中重金属污染尤其突出[1].重金属将通过食物链的累积，最终对人类的身体健康造成危害.铜离子是重金属离子中的一种，虽然少量铜对人体健康有益，但是一旦摄取过多，人们的肝脏将受到不同程度的损坏[2].近年来去除水中铜离子的方法很多，有沉淀法、渗透法、离子交换法、膜分离法以及吸附法，但是许多方法都存在着不足之处，例如成本价格昂贵，且操作起来复杂，因此应用在工业上相对困难[3].目前吸附法是去除重金属离子污染的一种重要方法，相较于其它方法而言，吸附法成本低、适用性强、操作起来简便且高效.
柚皮是生物吸附剂的一种，它表面含有较多羟基、羧基等活性基团[4]，这些基团会发生化学或物理吸附，可用于溶液中重金属离子的去除[5，6].但天然柚皮的吸附性能还有待进一步的提高，所以科学家们根据柚皮的理化性质及不同废水的性质，尝试采用不同改性的方法，如炭化、微波活化、化学改性、复合改性等，以提高其吸附能力[7].其中化学改性法通常采用酸、碱、盐、有机物等对柚皮进行改性，引入新的表面基团，从而提高吸附能力.而且由于化学改性操作简单，所以应用广泛.福建莆田盛产柚子，但柚皮通常被当做废弃物丢弃，若能将柚皮合理利用，不但可以减少污染，还能创造经济价值.本文将柚皮用NaOH进行改性制备吸附剂用于去除水中铜离子，并考察了吸附时间、pH、吸附剂用量等因素对吸附效果的影响，探讨吸附过程的热力学和动力学，为柚皮在工业水处理中的应用提供参考.
1 实验材料与方法
1.1 材料与仪器
柚皮：购自当地水果市场;氢氧化钠、无水乙醇、硫酸铜、双环己酮草酰二腙（BCO）、氯化铵、氨水、盐酸等均为分析纯.含铜废水用硫酸铜溶液模拟.
722型可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司）;DSHZ-300A水浴恒温振荡器（苏州江东精密仪器有限公司）;LG-02粉碎机（上海帅豋仪器有限公司）;KDC-40低速离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司）;TENSOR27傅立叶变换红外光谱仪（德国Bruker公司）.
1.2 实验方法
1.2.1 吸附剂的制备
将柚皮洗净切成薄片，烘干.用50%的无水乙醇浸泡2h脱色，洗至无色烘干，粉碎，并过50目筛.称取40g粉碎后的柚皮粉浸没于0.1mol/L的NaOH溶液中4h，洗至中性，烘干，得NaOH改性柚皮.
1.2.2 吸附实验
取一定质量浓度的含铜模拟废水50mL，分别加入一定量的改性柚皮与未改性柚皮，置于一定温度的水浴恒温振荡器中振荡吸附一定的时间，离心，取上清液，采用双环己酮草酰二腙分光光度法在波长λ=604nm处测定Cu2+的吸光度[8]，再根据Cu2+的标准曲线计算吸附后Cu2+浓度.
吸附率P（%）=[（C0-C）/C0]×100%， （1）
吸附量q=（C0-C）V/m， （2）[8]
其中：P为吸附率，%;C0为吸附前Cu2+的质量浓度，mg/L;C为吸附后Cu2+的质量浓度，mg/L;Q为吸附量，mg/g;V为Cu2+溶液体积，L;m为柚皮质量，g.
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
取改性与未改性柚皮粉末，用傅立叶变换红外光谱仪在波数为4000cm-1～500cm-1范围内扫描，测得红外光谱如图1所示.
改性柚皮在3282cm-1处，有强而宽的吸收峰，为O-H的伸缩振动峰，在1014cm-1处为O-H的弯曲振动峰，这两处吸收峰强度明显比未改性的强，这是由于柚皮经NaOH改性后，-OH数量增加;在2914cm-1处，为C-H伸缩振动峰;改性柚皮在1735、1599cm-1处有C=O的伸缩振动峰，说明柚皮含有羰基，因为柚皮中含有大量的纤维素、半纤维素、木质素等，这些羰基可能来自酸或酯[9].
2.2 柚皮用量对吸附效果的影响
在50mL质量浓度为30mg/L的含铜模拟废水中，分别加入0.05g、0.10g、0.20g、0.30g、0.40g、0.50g改性柚皮和未改性柚皮，并在35℃的水浴恒温振荡器上振荡吸附1h，取上清液，测吸光度，求算对应吸附率.结果如图2所示.
当吸附剂用量从0.05g增加到0.50g时，经NaOH处理过的柚皮吸附率由70.18%升至96.93%，而未改性柚皮Cu2+的吸附率只由67.99%升至78.76%.当用量小于0.20g时，随着吸附剂用量的增多，能够吸附的官能团和吸附位也随之增多;当用量大于0.20g，吸附率基本保持不变，改性柚皮吸附率达到96.93%，模拟废水中Cu2+基本被吸附完全.这是由于当吸附剂用量达到一定程度时，吸附剂之间的结块更加明显，有效吸附接触面积不再增加[10].所以吸附剂的最佳用量为0.20g.
2.3 pH值对吸附效果的影响
當吸附剂用量为0.20g，调节pH分别为2、3、4、5、6，于35℃水浴恒温振荡器上吸附1h，取上清液，测吸光度，求算对应吸附率，如图3所示. 当pH在4以下时，吸附率随pH的增加快速增大，是因为在强酸性模拟废水中存在大量的H+，与Cu2+带同种电荷而互相排斥，导致吸附率不高;随着pH的增加，H+的竞争吸附变弱，使得Cu2+的吸附能力增强[11];当pH从4增加到6时，吸附率增加不明显.经NaOH改性的柚皮最高吸附率可达96.76%，未改性柚皮最高吸附率仅为78.93%.因为含铜模拟废水的pH值为6，因此pH值无需调节.
2.4 吸附时间对吸附效果的影响
当吸附剂用量为0.20g，吸附时间分别为10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min，于35℃恒温振荡吸附，结果见图4.
吸附时间为10～20min时，两种吸附剂的吸附率均快速增长，这是因为刚开始时吸附剂表面存在大量空余的吸附位点;当吸附时间为40min时，改性柚皮吸附基本达到平衡，吸附率为96.92%.而未改性柚皮吸附时间在50min时，吸附率基本保持稳定，为79.46%.此后继续增加时间，两者的吸附率均基本保持不变.因为随着时间的不断增长，吸附剂中吸附位点大部分被占据，吸附越来越困难.为了使未改性和改性柚皮均能在较佳的条件下吸附，便于比较吸附效果，因此吸附时间选择50min.
2.5 吸附等温线
取50mL质量浓度分别为10mg/L、20mg/L、30 mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90 mg/L的含铜模拟废水，加入0.20g NaOH改性柚皮，水浴温度分别为298K、308K、318K，振荡吸附50min，取上清液，测定其吸光度，求平衡浓度Ce和吸附量q.
用Freundlich和Langmuir公式进行拟合，拟合的参数见表1.
Freundlich模型拟合公式：lnqe=lnK+nlnCe， （3）
Langmuir模型拟合公式：Ce/qe=1/bqm+Ce/qm， （4）[12]
其中：K、n、b为常数;Ce为平衡浓度，mg/L;qe为平衡吸附量，mg/g;qm为最大吸附量，mg/g.
由表1等温线拟合的相关系数R2比较可知，Langmuir模型的R2比Freundlich模型略高，表明经NaOH改性的柚皮对废水中Cu2+的吸附更符合Langmuir模型，属于单分子层吸附.且Langmuir中的qm随着温度的增加逐渐增大，说明碱改性柚皮的吸附性能逐渐增强.Freundlich吸附等温式中的n>1，表明该吸附剂吸附性能好[13].
2.6 吸附热力学
不同温度条件下改性柚皮对水中Cu2+吸附过程的热力学函数如吉布斯自由能变ΔG、熵变ΔS和焓变ΔH可通过公式（5）和（6），以ln（qe/Ce）～1/T 作图5，热力学参数如表2所示.
ΔG=-RTln（qe/Ce）， （5）
ln（qe/Ce）=ΔS/R–ΔH/（RT）， （6）[14]
式中：R为气体常数，8.314J/（mol·K）;T为绝对温度，K.
因为ΔG<0，ΔS>0，△H>0，表明NaOH改性柚皮对水中Cu2+的吸附过程是混乱度增加、自发进行的吸热过程.
2.7 吸附动力学
50mL质量浓度为30mg/L含铜模拟废水中加入0.20g改性柚皮，于35℃恒温振荡吸附不同时间，计算不同时间下的吸附量qt，得图6.
将上述结果用动力学准一级方程（7）和准二级方程（8）进行拟合，拟合参数见表3.
准一级方程：ln（qe–qt）=lnqe–k1t， （7）
准二级方程：t/qt=1/（qe2k2）+t/qe， （8）[15]
其中，qe为平衡吸附量，mg/g;qt为不同时间下的吸附量，mg/g;k1为准一级速率常数，min-1;t为吸附时间，min;k2：准二级速率常数，g/（mg·min）.
从上表的动力学参数可看出，相关系数R2>0.97，表明准一级和准二级动力学拟合线性都很高.生物质吸附剂对铜离子的吸附过程有符合动力学准一级的[16]也有符合准二级的[6].但是准一级理论饱和吸附量qe=7.32mg/g，准二级qe=1.62mg/g，实验测得的实际饱和吸附量为7.27mg/g，因此碱改性柚皮吸附Cu2+的过程更符合准一级动力学方程.
3 结论
经NaOH改性后的柚皮对废水中Cu2+的吸附能力明显优于未改性柚皮.在50mL质量浓度为30mg/L的含Cu2+模拟废水中，加入改性柚皮0.20g，pH=6，35℃下恒温振荡吸附50min，吸附率超过96%，此时其饱和吸附量qe=7.269mg/g.改性后柚皮对水中Cu2+的吸附效果明显好于未改性柚皮，且吸附属于单分子层吸附，是自发进行的吸热过程，符合准一级动力学模型.
参考文献：
〔1〕李江，甄宝勤.吸附法处理重金属废水的研究进展[J].化工进展，2013，34（11）：591-594.
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