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摘 要：煤泥水处理是选煤厂生产过程中非常重要的环节，而通过添加高分子絮凝剂处理煤泥水是目前应用最广泛的方法。本文通过对聚丙烯酰胺溶解性能影响因素进行研究，根据其作用机理以实现对选煤厂煤泥水处理的理论指导。
关键词：选煤厂；絮凝剂；聚丙烯酰胺
随着选煤厂洗水闭路循环和环境保护要求的日益提高，煤泥水处理成为选煤厂生产过程中非常重要的环节，而通过添加高分子絮凝剂处理煤泥水是目前应用最广泛的方法。高分子絮凝剂中应用最多的是粉剂型聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺是一种无定形的水溶性高分子聚合物，它在工业和农业中应用广泛，并且人们在共聚化合物、催化化学、生物医学等基础研究领域对它的性质和应用进行了探索和研究。由于聚丙烯酰胺在水悬浮液中有较好的絮凝作用，因此广泛应用于水处理、造纸和采矿等领域，部分水解的聚丙烯酰胺还应用于油田三次采油的聚合物驱油中，是目前应用最广泛的高分子絮凝剂之一。
一、 聚丙烯酰胺的物理化学性质
聚丙烯酰胺因使用及合成方法的不同分为胶状、固体、粉末等形态。聚丙烯酰胺不溶于大多数有机溶剂，能以任意比例溶于水，无毒性，热稳定性强于其他聚电解质。由于 PAM 分子链上含酰胺基及其它离子基团，故具有显著的亲水性。聚丙烯酰胺溶液的物理性质包括絮凝性、稳定性和流动性。其中AM具有絮凝作用是因为其较长的分子链结构，含有的酰胺基可与其他物质吸附、亲和形成氢键，使 PAM 与被吸附离子架桥，形成絮团，加快颗粒的沉降速度。在聚丙烯酰胺溶液中加入阳离子电解质溶液时，粘度会迅速增加。聚丙烯酰胺由于分子链上的酰胺基较为活泼，它能发生多种化学反应，例如：交联反应、水解反应、羟甲基化反应、霍夫曼降解反应、胺甲基化反应等。如果需要具有特定功能的衍生物可以通过这些反应得到，但是由于邻近基团效应，反应不能进行完全。
二、聚丙烯酰胺溶解特性及絮凝作用机理
2.2.1 溶解特性
聚丙烯酰胺与聚乙烯主链结构相似，侧链含有很多-CONH2，因此排列不规则。由于-CONH2的生成氢键能力和极性，使 PAM 分子链柔顺性低，玻璃化温度高。通常 PAM 的溶解温度低于玻璃化温度，即玻璃态溶解。聚丙烯酰胺放入水中，水分子先进入聚合物的缝隙和酰胺基水合，随着水分子的逐渐扩散，聚合物被塑化形成凝胶层。聚合物与水接触的表面，大量水分子的作用削弱了聚丙烯酰胺分子链之间的作用力，分子链被水分子分开后，就进入溶液。由于聚丙烯酰胺有较长的分子链结构，水分子会水合部分链段使其处于自由状态，其余部分链段未被完全水合。处于自由状态的链段漂浮在聚合物的表面形成液体层；透过液体层就进入由于吸附水分子而被塑化的聚丙烯酰胺凝胶层。凝胶层下面的聚丙烯酰胺仍吸附着一定量的水分子。水的渗入使大分子链活动能力增加，聚丙烯酰胺玻璃化温度降低，聚丙烯酰胺吸附水后使玻璃化温度降低到和溶解温度相等的位置，聚丙烯酰胺吸附水的量刚好就是凝胶层的下限。玻璃态聚丙烯酰胺内存在许多细小的缝隙和孔穴，渗透前沿的水分子不用开孔穴就能进入聚丙烯酰胺，此扩散层为渗透层；聚丙烯酰胺因扩散而被吸附的水分子逐渐减少，使其玻璃化温度逐渐升高，一直达到聚丙烯酰胺的固有玻璃化温度，此层称作固体溶胀层。聚丙烯酰胺中-CONH2 的成氢键能力未达到饱和时，和水接触仍有形成氢键倾向，表现为强的快速溶胀和吸水性。当吸水达到剩余成氢键能力趋于饱和后，-CONH2之间的缔合被水分子的缔合取代，溶胀的凝胶层转成液体层，最终完全溶解。-CONH2 之间的缔合在水中是比较稳定的，而溶解需破坏所有分子链之间-CONH2的缔合，因而是很慢的。-CONH2的强成氢键能力有利于溶胀，对溶解则是障碍。所以聚丙烯酰胺的溶解行为表现为溶胀较快，溶解缓慢的过程。极性聚合物聚丙烯酰胺的溶解过程是非稳态过程，溶解过程可用以下方程式表述：
2S +W =DS /δ
这一关系式对聚合物溶解过程的描述具有更普遍的适应性。式（2-1）中 W 为溶胀速度，S 为溶解速度，δ 为溶胀表面层厚度， DS为平均扩散系数。
2.2.2 絮凝作用机理
1.压缩双电层
带同号电荷的胶粒之间存在着 ζ电位引起的静电斥力和范德华引力。当胶粒之间距离较远时，库仑力占优势，合力为斥力，颗粒间互相排斥，胶体将保持稳定。当胶粒之间距离很近时，范德华力占优势，合力为引力，两个颗粒可以互相吸引，胶体脱落。在水处理中通常是向水中投加电解质使胶体凝聚。压缩双电层作用是当投入电解质后，水中与胶粒上反离子具有相同电荷的离子浓度增加了。这些离子可以与胶粒吸附的反粒子发生交换或挤入吸附层，使胶粒带电荷数减少，降低 ζ电位，并使扩散层厚度缩小。
2.吸附电中和作用
胶粒表面对异号胶粒、异号离子或带异号电荷的链状高分子有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了它的全部或部分电荷，减少了静电斥力，从而容易与其它颗粒接近而互相吸附，这种作用称为吸附电中和作用。
3.吸附架桥作用
吸附架桥作用是投加的化学药剂具有能吸附胶粒的链状高分子聚合物，或者两个同号胶粒吸附在同一个异号胶粒上，胶粒间就能团聚、连结成絮凝体而被除去。
4.网捕作用
网捕作用是向水中投加含金属离子的化学药剂后，由于金属离子的聚合和水解会与水中的胶粒晶核形成胶体沉淀物；或者在这种沉淀物从水中析出的过程中，会网捕和吸附胶粒共同沉降下来。聚丙烯酰胺的絮凝机理与小分子有所不同，不仅与电荷作用有关，而且与其长链特性有关系。长链的高分子一部分被吸附在胶体颗粒表面，另一部分被吸附在另一颗粒表面，这好像架桥一样把这些胶体颗粒连接起来，从而发生絮凝沉降。
综上，煤泥水处理在选煤行业中一直是一个尖端课题，而聚丙烯酰胺则因为其特殊的性能在煤泥水处理行业中得到了广泛的应用，并具有举足轻重的地位，只有对聚丙烯酰胺溶解性能影响因素进行充分研究才能更好的发挥其在煤泥水处理过程中的作用，最终实现对煤泥水处理的优化研究。 2.3.1 聚丙烯酰胺颗粒粒径的影响
由于溶解是固-液体系相互扩散的过程，表面积和扩散量成正比；颗粒大小和溶质表面积 A 关系式如下：
A= 6W/（ρd ）
式（2-2）中ρ为密度，W为重量，d为颗粒直径，A为溶质总表面积。溶解速度S是指单位面积上的溶解速度，而单位时间溶解量G是总表面上的溶解速度。前人研究推导得出，颗粒直径d和溶解速度S经验关系式为S与d的1.5次方成反比。单位时间溶解量G与颗粒直径d的 2.5次方成反比。
2.3.2 聚丙烯酰胺分子量的影响
聚丙烯酰胺的分子链和分子量越大，所含的-CONH2形成的氢键交联点越多，因此聚合物分子量越大溶解越困难。高分子量的聚丙烯酰胺溶解速度较慢是由于聚丙烯酰胺分子只有完全自由状态下才能溶解，增加了溶解难度。因为聚丙烯酰胺的分子链越长，其分子量越大，能吸附的颗粒也就越多，因此目前生产的都是大分子量的聚丙烯酰胺，把分子量降低来提高溶解速度是不符合实际需要的。因此，如何既制备出高分子量又能快速溶解的聚丙烯酰胺是目前主要研究的重点。
2.3.3 搅拌器转速的影响
搅拌器转速越大溶解速度越快，但由于聚丙烯酰胺属于有机高分子化合物，分子链很长，搅拌器转速过快会造成其分子链的断裂，使高分子降解，影响其使用效果。因此根据聚丙烯酰胺的特性选择合适的搅拌器转速是非常关键的。不同特性的聚丙烯酰胺所对应最佳的搅拌速度也不同，应通过大量实验测得。溶解时应尽量避免对聚合物溶液强烈搅拌，导致其分子链被剪切降解。
2.3.4 溶解温度的影响
溶解时配制溶液所用水的温度与聚丙烯酰胺溶解性能也有着密切的关系，溶解聚丙烯酰胺的水溶液温度越高，其溶解速度越快，溶解温度与溶解时间成正比例关系。但溶解温度过高，也会影响溶解后絮凝剂的使用效果，因为温度太高，使絮凝剂分子量明显降低，分子量降低会直接影响其吸附架桥的煤泥颗粒的量。最佳的溶解温度也应通过实验予以确定，在不破坏聚丙烯酰胺分子结构的情况下，提高其溶解速度。通过大量文献研究，聚丙烯酰胺的溶解温度一般在 40～60℃ 之间。
2.3.5 溶解装置结构和材料的影响
聚丙烯酰胺粉末加入溶解装置内进行溶解，装置设计是否合理直接影响到聚丙烯酰胺的溶解效果。溶解装置的外部形状和结构尺寸都需要科学合理的设计，才能使絮凝剂溶解的更快、更充分。前面提到现场中将溶解装置设计成方形，但使用时发现，方形溶解装置的底部存在死角，常堆积着未被溶解的团块，这样不仅浪费药剂，也影响了进一步投加后煤泥水的处理效果。而且通过大量研究发现，溶解装置内部附件也会对聚丙烯酰胺溶解性能产生影响，通常应该在四周加挡板提高搅拌器的效率。还有搅拌器离装置底部的距离和搅拌器桨叶的选择，这些因素都会影响装置内部的流场，进而影响溶解效果。后面我们将会具体介绍其影响规律，并通过大量实验结合数值模拟
来研究其最佳设计参数。由于铁离子可以使聚丙烯酰胺催化降解使絮凝性能降低。因此，在制造溶解装置时应选择适合的材料，如：塑料、不锈钢、玻璃钢等。
2.3.6 配制溶液水质的影响
聚丙烯酰胺溶解时需要大量的水，而由于聚丙烯酰胺的分子特性，溶解时同样吸附水中的颗粒杂质，在其外部形成一层保护层阻碍絮凝剂内部充分溶解。因此，絮凝剂溶解所用的水应该是不含颗粒的清水，否则会影响聚丙烯酰胺的溶解性能。研究发现：水中的杂质的确可以影响絮凝剂的溶解速度，水质不好，絮凝剂溶液投加后沉降效果降低。所以絮凝剂溶液配制时需要使用不含大量离子的低硬度水，切勿使用循环水等含有杂质的水。
2.3.7 分散预溶装置的影响
由于聚丙烯酰胺溶解较难，通常聚丙烯酰胺进入溶解装置之前需要先分散预溶，目的是先将聚丙烯酰胺颗粒和水充分接触，使其颗粒在水中均匀分散，分散越好，溶解速度越快，避免大量直接投加造成颗粒堆积影响溶解性能。分散预溶方法会大大提高絮凝剂的溶解时间，因此目前被选煤厂普遍采用。其分散溶解形式主要有文丘里式、旋流式、气体分散润湿式等。由于分散预溶装置结构比较简单并且研究已比较成熟，因此本文不作此装置的研究。
参考文献
[1] 张明旭，煤泥水处理[M]，徐州，中国矿业大学出版社，2000，1.
[2] 庞新宇，絮凝剂制备及其自动添加系统研究[D].太原：太原理工大学，2004：8-9.
[3] 苟鹏，煤质对煤泥水性质的影响及处理技术研究[D].西安：西安建筑科技大学，2008：9-10.
[4] 郭立颖，阳离子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能的研究[D].淮南：安徽理工大学，2006：6-9.
作者简介：
祁金秀（工程师）；出生日期：1971年9月11日；单位：神华神东煤炭集团洗选中心机械维修中心
关键词：选煤厂；絮凝剂；聚丙烯酰胺
随着选煤厂洗水闭路循环和环境保护要求的日益提高，煤泥水处理成为选煤厂生产过程中非常重要的环节，而通过添加高分子絮凝剂处理煤泥水是目前应用最广泛的方法。高分子絮凝剂中应用最多的是粉剂型聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺是一种无定形的水溶性高分子聚合物，它在工业和农业中应用广泛，并且人们在共聚化合物、催化化学、生物医学等基础研究领域对它的性质和应用进行了探索和研究。由于聚丙烯酰胺在水悬浮液中有较好的絮凝作用，因此广泛应用于水处理、造纸和采矿等领域，部分水解的聚丙烯酰胺还应用于油田三次采油的聚合物驱油中，是目前应用最广泛的高分子絮凝剂之一。
一、 聚丙烯酰胺的物理化学性质
聚丙烯酰胺因使用及合成方法的不同分为胶状、固体、粉末等形态。聚丙烯酰胺不溶于大多数有机溶剂，能以任意比例溶于水，无毒性，热稳定性强于其他聚电解质。由于 PAM 分子链上含酰胺基及其它离子基团，故具有显著的亲水性。聚丙烯酰胺溶液的物理性质包括絮凝性、稳定性和流动性。其中AM具有絮凝作用是因为其较长的分子链结构，含有的酰胺基可与其他物质吸附、亲和形成氢键，使 PAM 与被吸附离子架桥，形成絮团，加快颗粒的沉降速度。在聚丙烯酰胺溶液中加入阳离子电解质溶液时，粘度会迅速增加。聚丙烯酰胺由于分子链上的酰胺基较为活泼，它能发生多种化学反应，例如：交联反应、水解反应、羟甲基化反应、霍夫曼降解反应、胺甲基化反应等。如果需要具有特定功能的衍生物可以通过这些反应得到，但是由于邻近基团效应，反应不能进行完全。
二、聚丙烯酰胺溶解特性及絮凝作用机理
2.2.1 溶解特性
聚丙烯酰胺与聚乙烯主链结构相似，侧链含有很多-CONH2，因此排列不规则。由于-CONH2的生成氢键能力和极性，使 PAM 分子链柔顺性低，玻璃化温度高。通常 PAM 的溶解温度低于玻璃化温度，即玻璃态溶解。聚丙烯酰胺放入水中，水分子先进入聚合物的缝隙和酰胺基水合，随着水分子的逐渐扩散，聚合物被塑化形成凝胶层。聚合物与水接触的表面，大量水分子的作用削弱了聚丙烯酰胺分子链之间的作用力，分子链被水分子分开后，就进入溶液。由于聚丙烯酰胺有较长的分子链结构，水分子会水合部分链段使其处于自由状态，其余部分链段未被完全水合。处于自由状态的链段漂浮在聚合物的表面形成液体层；透过液体层就进入由于吸附水分子而被塑化的聚丙烯酰胺凝胶层。凝胶层下面的聚丙烯酰胺仍吸附着一定量的水分子。水的渗入使大分子链活动能力增加，聚丙烯酰胺玻璃化温度降低，聚丙烯酰胺吸附水后使玻璃化温度降低到和溶解温度相等的位置，聚丙烯酰胺吸附水的量刚好就是凝胶层的下限。玻璃态聚丙烯酰胺内存在许多细小的缝隙和孔穴，渗透前沿的水分子不用开孔穴就能进入聚丙烯酰胺，此扩散层为渗透层；聚丙烯酰胺因扩散而被吸附的水分子逐渐减少，使其玻璃化温度逐渐升高，一直达到聚丙烯酰胺的固有玻璃化温度，此层称作固体溶胀层。聚丙烯酰胺中-CONH2 的成氢键能力未达到饱和时，和水接触仍有形成氢键倾向，表现为强的快速溶胀和吸水性。当吸水达到剩余成氢键能力趋于饱和后，-CONH2之间的缔合被水分子的缔合取代，溶胀的凝胶层转成液体层，最终完全溶解。-CONH2 之间的缔合在水中是比较稳定的，而溶解需破坏所有分子链之间-CONH2的缔合，因而是很慢的。-CONH2的强成氢键能力有利于溶胀，对溶解则是障碍。所以聚丙烯酰胺的溶解行为表现为溶胀较快，溶解缓慢的过程。极性聚合物聚丙烯酰胺的溶解过程是非稳态过程，溶解过程可用以下方程式表述：
2S +W =DS /δ
这一关系式对聚合物溶解过程的描述具有更普遍的适应性。式（2-1）中 W 为溶胀速度，S 为溶解速度，δ 为溶胀表面层厚度， DS为平均扩散系数。
2.2.2 絮凝作用机理
1.压缩双电层
带同号电荷的胶粒之间存在着 ζ电位引起的静电斥力和范德华引力。当胶粒之间距离较远时，库仑力占优势，合力为斥力，颗粒间互相排斥，胶体将保持稳定。当胶粒之间距离很近时，范德华力占优势，合力为引力，两个颗粒可以互相吸引，胶体脱落。在水处理中通常是向水中投加电解质使胶体凝聚。压缩双电层作用是当投入电解质后，水中与胶粒上反离子具有相同电荷的离子浓度增加了。这些离子可以与胶粒吸附的反粒子发生交换或挤入吸附层，使胶粒带电荷数减少，降低 ζ电位，并使扩散层厚度缩小。
2.吸附电中和作用
胶粒表面对异号胶粒、异号离子或带异号电荷的链状高分子有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了它的全部或部分电荷，减少了静电斥力，从而容易与其它颗粒接近而互相吸附，这种作用称为吸附电中和作用。
3.吸附架桥作用
吸附架桥作用是投加的化学药剂具有能吸附胶粒的链状高分子聚合物，或者两个同号胶粒吸附在同一个异号胶粒上，胶粒间就能团聚、连结成絮凝体而被除去。
4.网捕作用
网捕作用是向水中投加含金属离子的化学药剂后，由于金属离子的聚合和水解会与水中的胶粒晶核形成胶体沉淀物；或者在这种沉淀物从水中析出的过程中，会网捕和吸附胶粒共同沉降下来。聚丙烯酰胺的絮凝机理与小分子有所不同，不仅与电荷作用有关，而且与其长链特性有关系。长链的高分子一部分被吸附在胶体颗粒表面，另一部分被吸附在另一颗粒表面，这好像架桥一样把这些胶体颗粒连接起来，从而发生絮凝沉降。
综上，煤泥水处理在选煤行业中一直是一个尖端课题，而聚丙烯酰胺则因为其特殊的性能在煤泥水处理行业中得到了广泛的应用，并具有举足轻重的地位，只有对聚丙烯酰胺溶解性能影响因素进行充分研究才能更好的发挥其在煤泥水处理过程中的作用，最终实现对煤泥水处理的优化研究。 2.3.1 聚丙烯酰胺颗粒粒径的影响
由于溶解是固-液体系相互扩散的过程，表面积和扩散量成正比；颗粒大小和溶质表面积 A 关系式如下：
A= 6W/（ρd ）
式（2-2）中ρ为密度，W为重量，d为颗粒直径，A为溶质总表面积。溶解速度S是指单位面积上的溶解速度，而单位时间溶解量G是总表面上的溶解速度。前人研究推导得出，颗粒直径d和溶解速度S经验关系式为S与d的1.5次方成反比。单位时间溶解量G与颗粒直径d的 2.5次方成反比。
2.3.2 聚丙烯酰胺分子量的影响
聚丙烯酰胺的分子链和分子量越大，所含的-CONH2形成的氢键交联点越多，因此聚合物分子量越大溶解越困难。高分子量的聚丙烯酰胺溶解速度较慢是由于聚丙烯酰胺分子只有完全自由状态下才能溶解，增加了溶解难度。因为聚丙烯酰胺的分子链越长，其分子量越大，能吸附的颗粒也就越多，因此目前生产的都是大分子量的聚丙烯酰胺，把分子量降低来提高溶解速度是不符合实际需要的。因此，如何既制备出高分子量又能快速溶解的聚丙烯酰胺是目前主要研究的重点。
2.3.3 搅拌器转速的影响
搅拌器转速越大溶解速度越快，但由于聚丙烯酰胺属于有机高分子化合物，分子链很长，搅拌器转速过快会造成其分子链的断裂，使高分子降解，影响其使用效果。因此根据聚丙烯酰胺的特性选择合适的搅拌器转速是非常关键的。不同特性的聚丙烯酰胺所对应最佳的搅拌速度也不同，应通过大量实验测得。溶解时应尽量避免对聚合物溶液强烈搅拌，导致其分子链被剪切降解。
2.3.4 溶解温度的影响
溶解时配制溶液所用水的温度与聚丙烯酰胺溶解性能也有着密切的关系，溶解聚丙烯酰胺的水溶液温度越高，其溶解速度越快，溶解温度与溶解时间成正比例关系。但溶解温度过高，也会影响溶解后絮凝剂的使用效果，因为温度太高，使絮凝剂分子量明显降低，分子量降低会直接影响其吸附架桥的煤泥颗粒的量。最佳的溶解温度也应通过实验予以确定，在不破坏聚丙烯酰胺分子结构的情况下，提高其溶解速度。通过大量文献研究，聚丙烯酰胺的溶解温度一般在 40～60℃ 之间。
2.3.5 溶解装置结构和材料的影响
聚丙烯酰胺粉末加入溶解装置内进行溶解，装置设计是否合理直接影响到聚丙烯酰胺的溶解效果。溶解装置的外部形状和结构尺寸都需要科学合理的设计，才能使絮凝剂溶解的更快、更充分。前面提到现场中将溶解装置设计成方形，但使用时发现，方形溶解装置的底部存在死角，常堆积着未被溶解的团块，这样不仅浪费药剂，也影响了进一步投加后煤泥水的处理效果。而且通过大量研究发现，溶解装置内部附件也会对聚丙烯酰胺溶解性能产生影响，通常应该在四周加挡板提高搅拌器的效率。还有搅拌器离装置底部的距离和搅拌器桨叶的选择，这些因素都会影响装置内部的流场，进而影响溶解效果。后面我们将会具体介绍其影响规律，并通过大量实验结合数值模拟
来研究其最佳设计参数。由于铁离子可以使聚丙烯酰胺催化降解使絮凝性能降低。因此，在制造溶解装置时应选择适合的材料，如：塑料、不锈钢、玻璃钢等。
2.3.6 配制溶液水质的影响
聚丙烯酰胺溶解时需要大量的水，而由于聚丙烯酰胺的分子特性，溶解时同样吸附水中的颗粒杂质，在其外部形成一层保护层阻碍絮凝剂内部充分溶解。因此，絮凝剂溶解所用的水应该是不含颗粒的清水，否则会影响聚丙烯酰胺的溶解性能。研究发现：水中的杂质的确可以影响絮凝剂的溶解速度，水质不好，絮凝剂溶液投加后沉降效果降低。所以絮凝剂溶液配制时需要使用不含大量离子的低硬度水，切勿使用循环水等含有杂质的水。
2.3.7 分散预溶装置的影响
由于聚丙烯酰胺溶解较难，通常聚丙烯酰胺进入溶解装置之前需要先分散预溶，目的是先将聚丙烯酰胺颗粒和水充分接触，使其颗粒在水中均匀分散，分散越好，溶解速度越快，避免大量直接投加造成颗粒堆积影响溶解性能。分散预溶方法会大大提高絮凝剂的溶解时间，因此目前被选煤厂普遍采用。其分散溶解形式主要有文丘里式、旋流式、气体分散润湿式等。由于分散预溶装置结构比较简单并且研究已比较成熟，因此本文不作此装置的研究。
参考文献
[1] 张明旭，煤泥水处理[M]，徐州，中国矿业大学出版社，2000，1.
[2] 庞新宇，絮凝剂制备及其自动添加系统研究[D].太原：太原理工大学，2004：8-9.
[3] 苟鹏，煤质对煤泥水性质的影响及处理技术研究[D].西安：西安建筑科技大学，2008：9-10.
[4] 郭立颖，阳离子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能的研究[D].淮南：安徽理工大学，2006：6-9.
作者简介：
祁金秀（工程师）；出生日期：1971年9月11日；单位：神华神东煤炭集团洗选中心机械维修中心