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摘 要：对25%氰氟草酯水乳剂进行的配方研制，通过对表面活性剂、增效剂和有机溶剂的选择，确定出最佳配方，对其进行的冷贮、常温和热贮稳定性检测，制剂的各项质量指标达到水乳剂要求。
关键词：氰氟草酯；水乳剂；检测；配方；
文章编号：1674-3520（2015）-12-00-01
一、前言
随着人们对环境的认识越来越深，农药水基化剂型发展越来越受关注，水乳剂是水基化剂型重要发展方向，本文是笔者对氰氟草酯水乳剂[1]的试验介绍。
二、材料和方法
（一）材料
氰氟草酯原药（南京耐瑟斯化工有限公司；含量≥95%）；S-85（失水山梨醇脂肪酸酯），AEO-9（脂肪醇聚氧乙烯醚），AEO-7（脂肪醇聚氧乙烯醚），EL-105（蓖麻油聚氧乙烯醚），NP-10-P（磷酸酯），JP-20（江苏钟山化工有限公司），Tersperse2208（亨斯迈化学品有限公司），SK-355（星飛化工有限公司），SK-551（星飞化工有限公司），601#[2]（苯乙基酚聚氧乙烯醚），MF-35（美丰农化有限公司）；非离子增效剂3710（北京格林泰姆科技有限公司），Terwet1118（亨斯迈化学品有限公司），有机硅408（市场购买）；三乙醇胺（邢台蓝星助剂厂）；丙三醇（市场购买）；DF-150（百合化学），DF-204（百合化学），BL-100（苏州百斯盾化学有限公司），消泡剂883（百合化学），消泡剂886（百合化学），消泡剂AF（上海汇平化工）；四氯乙烯（上海新天石油化工有限公司），四甲苯（浙江森太化工股份有限公司），二甲苯（温州市三立化工有限公司）；
（二）25%氰氟草酯水乳剂制备方法
按照配方中具体比例准确称取氰氟草酯原药、表面活性剂加入到有机溶剂中，混合成均匀溶液，然后将称好的去离子水、慢慢滴入油相中，边滴边搅拌，最后按配比加入防冻剂和消泡剂，混合搅拌，再进行高速剪切，对其进行检合格后，出料即可得到25%氰氟草酯水乳剂。
三、25%氰氟草酯水乳剂应符合表1要求
表1 25%氰氟草酯水乳剂控制项目指标
项 目 指 标
氰氟草酯质量分数，% 25.0+1.5 -1.5
PH值范围 5.0-8.0
倾倒性 倾倒后残余物，% ≤ 5.0
洗涤后残余物，% ≤ 1.0
乳液稳定性（稀释200倍） 合格
持久起泡性（1min后），mL ≤ 30
低温稳定性 合格
热贮稳定性 合格
注：正常情况下，低温稳定性和热贮稳定性试验，每三个月至少进行一次。
（一）25%氰氟草酯水乳剂配方的筛选
1、表面活性剂[3]的选择
实验设计配方中氰氟草酯原药（25%）、四甲苯（20%）、增效剂Terwet1118（3%）、丙三醇（2%）、消泡剂DF-204（0.3%）、三乙醇胺（0.5%）为固定含量，选择表面活性剂[4]的组合，用去离子水补齐至100%，测不同组合和比例对25%氰氟草酯水乳剂粘度和乳液稳定性的影响（见表2），结果发现：表面活性剂[5]的组合SK-355：SK-551：MF-35粘度（803厘泊）最小，而且乳液稳定性合格（无乳膏、无沉淀）。
表2 表面活性剂对25%氰氟草酯水乳剂粘度和乳液稳定性的影响
表面活性剂组合 用量配比 黏度（厘泊） 乳液稳定性
S-85：NP-10-P：AEO-9 4：3：3 1647 乳膏0.1mL，沉淀0ml
NP-10-P：AEO-7：EL-105 3：3：4 1704 乳膏0mL，沉淀0.1ml
NP-10-P：601# 6：4 1046 乳膏0mL，沉淀0ml
JP-20：MF-35：AEO-9 4：4：2 824 乳膏0.1mL，沉淀0.1ml
SK-355：SK-551：2208 6.5：1：1 897 乳膏0.1mL，沉淀0.1ml
SK-355：SK-551：MF-35 6：1：1 803 乳膏0mL，沉淀0ml
2、增效剂[6]的选择
氰氟草酯是通过杂草叶片和叶鞘内吸传导发挥药效的，制剂在杂草叶片和叶鞘的铺展面积，影响有效成分进入其中的多少，从而直接影响到除草效果。适宜的增效剂能使产品具有良好的铺展性。实验设计用去离子水将BH-75、6300、非离子增效剂3710、T3050B和增效剂Terwet1118稀释5000倍，用移液枪（10-100μl）分别取10μl，在高度为1cm处垂直滴在载玻片（宽×长：25.4×76.2mm，厚度1mm-1.2mm）上，测不同种类增效剂的铺展直径，结果（见表3）表明：增效剂Terwet1118的铺展直径最大。
表3 不同种类增效剂的铺展直径测定
增效剂种类 稀释倍数 铺展直径（mm）
BH-75 同时用（去离子水）稀释5000倍（100×50） 11
6300 12
非离子增效剂3710 8
T-3050B 7
增效剂Terwet1118 15
3、有机溶剂的选择
实验设计配方中氰氟草酯原药（25%）、SK-355（6%）、SK-551（1%）、MF-5（1%）、增效剂Terwet1118（3%）、丙三醇（2%）、三乙醇胺（0.5%）消泡剂DF-204（0.3%）为固定含量，设四甲苯和二甲苯[7]用量分别为：20%、25%和30%，用去离子水补齐至100%，测有机溶剂不同种类和用量对25%氰氟草酯水乳剂倾倒性的影响（见表4），结果表明：有机溶剂四甲苯20%量倾倒性最佳，二甲苯20%量倾倒性虽然合格，但是挥发快，制剂表面容易有膏状物析出。 表4 有机溶剂对25%氰氟草酯水乳剂倾倒性的影响
溶剂名称 用量 倾倒性
倾倒后残余物，% 洗涤后残余物，%
四甲苯 30% 9.3 2.5
四甲苯 25% 6.2 1.3
四甲苯 20% 1.2 0.1
二甲苯 30% 9.6 0.9
二甲苯 25% 4.6 1.1
二甲苯 20% 1.3 0.8
4、最佳配方
综合上述，根据对乳化剂、润湿剂、增效剂、消泡剂和有机溶剂的选择，最终确定了最佳配方（见表5）：
表5 25%氰氟草酯水乳剂最佳配方
物料名称 含量，% 物料厂家
氰氟草酯（折百） 25 南京耐瑟斯
SK-355 6 星飞化工（上海）有限公司
SK-551 1 星飞化工（上海）有限公司
MF-35 1 美丰农化有限公司
增效剂1118Terwet 3 威来惠南集团（中国）有限公司
丙三醇（甘油） 2 温州市星际化工有限公司
消泡剂DF-204 0.3 百合化学
三乙醇胺 0.5 邢台蓝星助剂厂
四甲苯（溶剂油S0-1500#） 20 浙江森太化工股份有限公司
去离子水（补充至100） 41.2 ——
（二）25%氰氟草酯水乳剂检测分析
1、热贮稳定性测定
按照确定的最佳配方，每批提取1200ml样品，取600ml装于600ml透明瓶中，放置在（54±2）℃恒温培养箱中做热贮稳定性实验，剩余的取600ml测其倾倒性，热贮14天到期后，分别检测贮前和贮后的有效成分含量及其它指标变化情况（见表6）：
2、低温[8]稳定性测定
将上述样品常温样品每批称取100ml于100ml离心管中，在DW-1低温稳定性试验仪的制冷器中冷却至（0士2）℃，让离心管及内容物在（0士2）℃保持1h，并每间隔15 min搅拌一次，每次15 s，检查并记录有无固体物或油状物析出。将离心管放回制冷器，在（0±2）℃继续放置7d， 7d后，将离心管取出，在室温（不超过20℃）下静止3h，在DW-1低温稳定性试验仪中离心分离15 min（管子顶部相对离心力为500 g-600 g，g为重力加速度）。记录管子底部离析物的体积（精确至0. 05ml）。结果见表7。
表7 25%氰氟草酯水乳剂低温稳定性检测
批号 0℃保持1h后 離心后离心管底部离析物的体积，ml 结论
MFYF-1 无固体和油状物析出 0 合格
MFYF-2 无固体和油状物析出 0 合格
四、结论
水乳剂作为国际公认的对环境友好的农药新剂型之一，具有减少有机溶剂使用、无粉尘、药效好、成本低等优点，有很好的发展前景[9]。其配方主要有原药、表面活性剂、有机溶剂、防冻剂、PH调节剂和消泡剂等组成，要求制剂在具有良好倾倒性和乳液稳定性，同时还有良好的冷、热贮稳定性。因此在选择水乳剂配方时要全面考虑以上性能指标，选择助剂同时考虑其共同作用或协同作用，确定出配方中助剂的种类和用量。
通过对不同配方进行质量检测和对比，从经济角度和环保角度，筛选出25%氰氟草酯[10]水乳剂的最佳配方。大量的实验和分析检测表明，25%氰氟草酯水乳剂的各项性能指标符合水乳剂的标准要求，其中制剂水平已达到国内先进水平。
参考文献：
[1]刘步林.农药剂型加工技术2版[M]. 北京：化学工业出版社，1998： 414-419.
[2]刘程.，张万福.表面活性剂大全[M]. 北京：化学工业出版社，1998：78-80.
[3]张坤玲，李瑞珍，卢玉妹等.HLB值与乳化剂的选择[J] . 石家庄职业技术学院学报，2004年第06期：14-43.
[4]施昌亚.农药分散剂[M]. 浙江化工，1989年第03期：50-67.
[5]段世铎，刘婕，王熙.农药润湿剂的作用及选择依据的探讨[J] . 齐齐哈尔轻工学院学报，1990年第04期：57-62.
[6]邵维忠.农药助剂第三版[M] .北京：化学工业出版社，2003：361-364.
[7]程能林.溶剂手册[M]. 北京：化学工业出版社，2002：150-189.
[8]王律先，尹仪民，尚尔才.第二届农药交流会论文集[C]. 浙江：中国农药工业协会，2002：224-232.
[9]刘广文.现代农药剂型加工技术[M]. 北京：化学工业出版社，2012：380-413.
[10]于天丛，丁君，李树柏.10%氰氟草酯水乳剂配方研制及应用[J]. 农药研究与应用，2009年第05期：11-39.
关键词：氰氟草酯；水乳剂；检测；配方；
文章编号：1674-3520（2015）-12-00-01
一、前言
随着人们对环境的认识越来越深，农药水基化剂型发展越来越受关注，水乳剂是水基化剂型重要发展方向，本文是笔者对氰氟草酯水乳剂[1]的试验介绍。
二、材料和方法
（一）材料
氰氟草酯原药（南京耐瑟斯化工有限公司；含量≥95%）；S-85（失水山梨醇脂肪酸酯），AEO-9（脂肪醇聚氧乙烯醚），AEO-7（脂肪醇聚氧乙烯醚），EL-105（蓖麻油聚氧乙烯醚），NP-10-P（磷酸酯），JP-20（江苏钟山化工有限公司），Tersperse2208（亨斯迈化学品有限公司），SK-355（星飛化工有限公司），SK-551（星飞化工有限公司），601#[2]（苯乙基酚聚氧乙烯醚），MF-35（美丰农化有限公司）；非离子增效剂3710（北京格林泰姆科技有限公司），Terwet1118（亨斯迈化学品有限公司），有机硅408（市场购买）；三乙醇胺（邢台蓝星助剂厂）；丙三醇（市场购买）；DF-150（百合化学），DF-204（百合化学），BL-100（苏州百斯盾化学有限公司），消泡剂883（百合化学），消泡剂886（百合化学），消泡剂AF（上海汇平化工）；四氯乙烯（上海新天石油化工有限公司），四甲苯（浙江森太化工股份有限公司），二甲苯（温州市三立化工有限公司）；
（二）25%氰氟草酯水乳剂制备方法
按照配方中具体比例准确称取氰氟草酯原药、表面活性剂加入到有机溶剂中，混合成均匀溶液，然后将称好的去离子水、慢慢滴入油相中，边滴边搅拌，最后按配比加入防冻剂和消泡剂，混合搅拌，再进行高速剪切，对其进行检合格后，出料即可得到25%氰氟草酯水乳剂。
三、25%氰氟草酯水乳剂应符合表1要求
表1 25%氰氟草酯水乳剂控制项目指标
项 目 指 标
氰氟草酯质量分数，% 25.0+1.5 -1.5
PH值范围 5.0-8.0
倾倒性 倾倒后残余物，% ≤ 5.0
洗涤后残余物，% ≤ 1.0
乳液稳定性（稀释200倍） 合格
持久起泡性（1min后），mL ≤ 30
低温稳定性 合格
热贮稳定性 合格
注：正常情况下，低温稳定性和热贮稳定性试验，每三个月至少进行一次。
（一）25%氰氟草酯水乳剂配方的筛选
1、表面活性剂[3]的选择
实验设计配方中氰氟草酯原药（25%）、四甲苯（20%）、增效剂Terwet1118（3%）、丙三醇（2%）、消泡剂DF-204（0.3%）、三乙醇胺（0.5%）为固定含量，选择表面活性剂[4]的组合，用去离子水补齐至100%，测不同组合和比例对25%氰氟草酯水乳剂粘度和乳液稳定性的影响（见表2），结果发现：表面活性剂[5]的组合SK-355：SK-551：MF-35粘度（803厘泊）最小，而且乳液稳定性合格（无乳膏、无沉淀）。
表2 表面活性剂对25%氰氟草酯水乳剂粘度和乳液稳定性的影响
表面活性剂组合 用量配比 黏度（厘泊） 乳液稳定性
S-85：NP-10-P：AEO-9 4：3：3 1647 乳膏0.1mL，沉淀0ml
NP-10-P：AEO-7：EL-105 3：3：4 1704 乳膏0mL，沉淀0.1ml
NP-10-P：601# 6：4 1046 乳膏0mL，沉淀0ml
JP-20：MF-35：AEO-9 4：4：2 824 乳膏0.1mL，沉淀0.1ml
SK-355：SK-551：2208 6.5：1：1 897 乳膏0.1mL，沉淀0.1ml
SK-355：SK-551：MF-35 6：1：1 803 乳膏0mL，沉淀0ml
2、增效剂[6]的选择
氰氟草酯是通过杂草叶片和叶鞘内吸传导发挥药效的，制剂在杂草叶片和叶鞘的铺展面积，影响有效成分进入其中的多少，从而直接影响到除草效果。适宜的增效剂能使产品具有良好的铺展性。实验设计用去离子水将BH-75、6300、非离子增效剂3710、T3050B和增效剂Terwet1118稀释5000倍，用移液枪（10-100μl）分别取10μl，在高度为1cm处垂直滴在载玻片（宽×长：25.4×76.2mm，厚度1mm-1.2mm）上，测不同种类增效剂的铺展直径，结果（见表3）表明：增效剂Terwet1118的铺展直径最大。
表3 不同种类增效剂的铺展直径测定
增效剂种类 稀释倍数 铺展直径（mm）
BH-75 同时用（去离子水）稀释5000倍（100×50） 11
6300 12
非离子增效剂3710 8
T-3050B 7
增效剂Terwet1118 15
3、有机溶剂的选择
实验设计配方中氰氟草酯原药（25%）、SK-355（6%）、SK-551（1%）、MF-5（1%）、增效剂Terwet1118（3%）、丙三醇（2%）、三乙醇胺（0.5%）消泡剂DF-204（0.3%）为固定含量，设四甲苯和二甲苯[7]用量分别为：20%、25%和30%，用去离子水补齐至100%，测有机溶剂不同种类和用量对25%氰氟草酯水乳剂倾倒性的影响（见表4），结果表明：有机溶剂四甲苯20%量倾倒性最佳，二甲苯20%量倾倒性虽然合格，但是挥发快，制剂表面容易有膏状物析出。 表4 有机溶剂对25%氰氟草酯水乳剂倾倒性的影响
溶剂名称 用量 倾倒性
倾倒后残余物，% 洗涤后残余物，%
四甲苯 30% 9.3 2.5
四甲苯 25% 6.2 1.3
四甲苯 20% 1.2 0.1
二甲苯 30% 9.6 0.9
二甲苯 25% 4.6 1.1
二甲苯 20% 1.3 0.8
4、最佳配方
综合上述，根据对乳化剂、润湿剂、增效剂、消泡剂和有机溶剂的选择，最终确定了最佳配方（见表5）：
表5 25%氰氟草酯水乳剂最佳配方
物料名称 含量，% 物料厂家
氰氟草酯（折百） 25 南京耐瑟斯
SK-355 6 星飞化工（上海）有限公司
SK-551 1 星飞化工（上海）有限公司
MF-35 1 美丰农化有限公司
增效剂1118Terwet 3 威来惠南集团（中国）有限公司
丙三醇（甘油） 2 温州市星际化工有限公司
消泡剂DF-204 0.3 百合化学
三乙醇胺 0.5 邢台蓝星助剂厂
四甲苯（溶剂油S0-1500#） 20 浙江森太化工股份有限公司
去离子水（补充至100） 41.2 ——
（二）25%氰氟草酯水乳剂检测分析
1、热贮稳定性测定
按照确定的最佳配方，每批提取1200ml样品，取600ml装于600ml透明瓶中，放置在（54±2）℃恒温培养箱中做热贮稳定性实验，剩余的取600ml测其倾倒性，热贮14天到期后，分别检测贮前和贮后的有效成分含量及其它指标变化情况（见表6）：
2、低温[8]稳定性测定
将上述样品常温样品每批称取100ml于100ml离心管中，在DW-1低温稳定性试验仪的制冷器中冷却至（0士2）℃，让离心管及内容物在（0士2）℃保持1h，并每间隔15 min搅拌一次，每次15 s，检查并记录有无固体物或油状物析出。将离心管放回制冷器，在（0±2）℃继续放置7d， 7d后，将离心管取出，在室温（不超过20℃）下静止3h，在DW-1低温稳定性试验仪中离心分离15 min（管子顶部相对离心力为500 g-600 g，g为重力加速度）。记录管子底部离析物的体积（精确至0. 05ml）。结果见表7。
表7 25%氰氟草酯水乳剂低温稳定性检测
批号 0℃保持1h后 離心后离心管底部离析物的体积，ml 结论
MFYF-1 无固体和油状物析出 0 合格
MFYF-2 无固体和油状物析出 0 合格
四、结论
水乳剂作为国际公认的对环境友好的农药新剂型之一，具有减少有机溶剂使用、无粉尘、药效好、成本低等优点，有很好的发展前景[9]。其配方主要有原药、表面活性剂、有机溶剂、防冻剂、PH调节剂和消泡剂等组成，要求制剂在具有良好倾倒性和乳液稳定性，同时还有良好的冷、热贮稳定性。因此在选择水乳剂配方时要全面考虑以上性能指标，选择助剂同时考虑其共同作用或协同作用，确定出配方中助剂的种类和用量。
通过对不同配方进行质量检测和对比，从经济角度和环保角度，筛选出25%氰氟草酯[10]水乳剂的最佳配方。大量的实验和分析检测表明，25%氰氟草酯水乳剂的各项性能指标符合水乳剂的标准要求，其中制剂水平已达到国内先进水平。
参考文献：
[1]刘步林.农药剂型加工技术2版[M]. 北京：化学工业出版社，1998： 414-419.
[2]刘程.，张万福.表面活性剂大全[M]. 北京：化学工业出版社，1998：78-80.
[3]张坤玲，李瑞珍，卢玉妹等.HLB值与乳化剂的选择[J] . 石家庄职业技术学院学报，2004年第06期：14-43.
[4]施昌亚.农药分散剂[M]. 浙江化工，1989年第03期：50-67.
[5]段世铎，刘婕，王熙.农药润湿剂的作用及选择依据的探讨[J] . 齐齐哈尔轻工学院学报，1990年第04期：57-62.
[6]邵维忠.农药助剂第三版[M] .北京：化学工业出版社，2003：361-364.
[7]程能林.溶剂手册[M]. 北京：化学工业出版社，2002：150-189.
[8]王律先，尹仪民，尚尔才.第二届农药交流会论文集[C]. 浙江：中国农药工业协会，2002：224-232.
[9]刘广文.现代农药剂型加工技术[M]. 北京：化学工业出版社，2012：380-413.
[10]于天丛，丁君，李树柏.10%氰氟草酯水乳剂配方研制及应用[J]. 农药研究与应用，2009年第05期：11-39.