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摘要:文章以(R,R)-1,2环己二胺为手性源,与酒石酸反应对其进行拆分成(R,R)- 1,2二环己二胺单-(+)酒石酸盐,用其与取代水杨醛缩合,再同Mn(CH3COO)2·4H2O及LiCl反应合成的salen Mn新型配体催化剂salen Mn(Ⅲ)配合物。然后再分别在以下三个方面:反应时间不同时,在不同的反应溶剂体系之中时,反应温度不同时,研究环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备所得到的转化率与选择性。从而考察出最佳反应溶剂体系,反应时间和反应温度,主要研究salen(Mn)催化剂的分子结构,考察最佳的制备条件等。
关键词:环己二胺;salen(Mn)催化剂;负载;制备
中图分类号:TQ426文献标识码:A文章编号:1006-8937(2009)14-0087-02
1实验仪器与药品
1.1实验药品(如表1)
1.2实验仪器(如表2)
2实验步骤及方法
2.1配合物复合体1的制备
2.1.1环己二胺的拆分(方程式如图1)
在圆底烧瓶中加入L-(+)酒石酸(37.5 g,0.25 mol),蒸馏水100 mL,室温下搅拌溶解后升温至65℃～68℃,滴加完毕,升温至85℃～88℃经恒压滴液漏斗滴加冰醋酸25 mL(滴加过程中有白色沉淀产生),剧烈搅拌,并冷却至室温后继续搅拌2 h,用冰水浴冷却使之低于5℃,保持2 h,抽滤,滤饼先后H2O(25 mL),甲醇(5×25 mL)洗涤,于40℃下真空干燥6 h得白色固体(R,R)- 1,2环己二胺L-(+)酒石酸盐47.5 g,产率72%。
2.1.2环己二胺与3,5-二叔丁基水杨醛缩合反应(方程式如图2)
在圆底烧瓶中加入1复合体(14.85 g,56 mmol),98.0%K2CO315.8 g(112 mmol)和蒸馏水75 mL,搅拌溶解后加入乙醇300 mL(出现白色絮状物),加热至回流(75℃～80℃)后在30 min内经过恒压滴液漏斗均匀滴入(26.85 g,115 mmol)溶于125 mL乙醇,用乙醇25 mL洗涤滴液漏斗(反应液为黄色浆状物)。回流搅拌2 h后停止加热,加入H2O(75 mL),继续搅拌2 h,冷却低于5℃保持1 h,抽滤,滤饼溶于250 mLCH2Cl2中,先后用H2O饱和食盐水(50 mL)洗涤,经Na2SO4干燥后真空除去溶剂,用乙醇重结晶得到黄色粉末(R,R)-N,N-二(3,5-二叔丁基水杨醛)-1,2环己二胺 (29 g)。
2.1.3salen Mn (III)催化剂的合成(方程式如图3)
通入N2保护,然后加入230mmol的Mn(CH3COO)2·4H2O,在30℃下缓慢滴加1 h,然后再搅拌1 h,再升温到80℃。反应6 h,反应完降到室温.然后另加LiCl。让其的温度升到50℃,反应4 h,然后让其敞开冷却至30℃,再放置过滤,在40℃下旋转蒸发,然后再减压抽滤,最后放入真空干燥。
2.1.4离子液体的制备
1-丙胺-3甲基四氟离子液体合成按(图4)进行。首先,将100 mmol1-甲基咪唑和100 mmol三溴丙胺溶解在50 ml的无水乙醇中,然后搅拌。由此产生的混合物在氮气的保护下回流24 h,除去乙醇后在真空条件下把固体残留物溶解在水中,用氢氧化钾把PH值调整至10左右,所获得的溶液是集中真空条件下进行浓缩,用乙醇和四氢呋喃混合溶液进行萃取。四氟硼酸钠(110 mmol)在乙醇/水两相液体中,在常温下离子交换48 h。在溶剂被交换出去后,把由此产生的混合物过滤,滤液是真空条件下在80℃下制作成浅黄色粘稠液体1-丙胺-3-甲基四氟硼酸盐(IL)(13.85g,收益 65%)。
2.2催化剂2(IL-CL1)的制备
IL-CL1如图5所示。
2.2.1合成手性的配体1 半成品(HL1)
在制作过程中,11.2 mmol(R,R)-1,2 -磷酸氢二胺环己烷,L-(+)酒石酸盐和22.5 mmol碳酸钾在15 ml的蒸馏水中,添加6毫升无水乙醇迅速搅拌。由此产生的混合物回流2 h,生成二胺用氯仿提取(4×5 ml)。用20 ml含有氯仿11.2mmol的3,5 -二叔丁基水杨醛(合成复合HL1)这两种物质是在20℃下边搅拌边滴加48 h生成,过滤,沉淀收集再结晶,可生成浅黄色粉末的HL1(3.25 g,95 %)。
2.2.2合成手性Salen配体(CL1)
在此过程中,8 mmol先前合成的HL1(合成CL1)被溶解在20 ml无水乙醇.在常温下滴加20 ml含有8 mmol的3-叔丁基-5-(氯甲基)-2-甲醛的无水乙醇中,产生的混合物逐渐加热到60 ℃搅拌8 h,获得的物质冰水浴超过3 h,过滤,结晶,后是获得的固体过滤和结晶乙醇形成浅黄色粉末的CL1(3.55g,85%)。
2.2.3合成IL-CL1
15 ml甲苯与5 mmolCL1 被添加到IL。产生的混合物氮气保护下回流48 h。夜间以5℃冷却,获得的复合体用甲苯萃取出来,用正己烷洗涤几次,并在真空干燥获得黄色固体IL-CL1(2.26g,91% )。
2.2.4离子液体功能化的Salen锰(III)催化剂2
制备催化剂2见图6。快速搅拌条件下,分别取15 ml含有8 mmol的醋酸锰无水乙醇滴加至15 ml含4 mmol手性Salen配合体CL1无水乙醇溶液中(合成复合体2),氮气保护, 混合物在50℃回流5 h,室温冷却。10 ml含有24 mmol的氯化锂的乙醇在搅拌的同时加入到混合物中,用时3 h,经过鼓泡流与微弱气流2 h,混合物被暴露在空气中过夜,由此产生的粘稠物是在5℃进行2 h,过滤,用50 ml的水洗涤。由此获得了固体40℃,真空干燥,生成啡色粉末离子液体官能手性Salen锰(III) 复合体的2 (3.02g,87%),合成步骤如图7。
3结果与讨论
3.1反应时间对反应的影响
在反应条件为:催化剂(4%,1 ml二氯甲烷) ,苯乙烯(0.5 mmol),吡啶N-氧化物(1 mmol),mCPBA(1mmol)。反应温度为0℃.根据反应时间的不同环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备方面研究实验:得到的转化率,选择性结果如下表3。
由以上的实验结果数据可以得到当反应时间不同时,那么环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备,有很大的影响,即当反应进行2 h,其转化率与选择性分别达到100%,99%。另根据表3还可以看出其转化率随着反应时间的增加而增加,当反应时间进行到2 h后,环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备得到的选择性在2.0时达到顶峰。
3.2反应溶剂对反应的影响
在反应条件为:催化剂(4%mmol),苯乙烯(0.5 mmol),吡啶N-氧化物(1 mmol),mCPBA(1 mmol).反应时间和温度分别是2 h和0℃。根据反应溶剂的不同,而环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备方面:得到的转化率,选择性结果如下表4。
由以上的实验结果数据可以得到当在不同的反应溶剂体系之中时,环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备有很大的影响,其中反应溶剂是二氯甲烷时,其转化率与选择性分别达到100%,99%。它是所有实验使用反应溶剂当中得到最高的转化率与最高选择性的反应溶剂,因此在环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备时二氯甲烷是最好的反应体系。
3.3反应温度对反应的影响
反应条件:催化剂(4%,1 ml二氯甲烷),苯乙烯(0.5 mmol),吡啶N-氧化物(1mmol),mCPBA(1 mmol)。反应时间是2 h,根据在不同的反应温度下,环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备:转化率,选择性影响结果得出下表5。
由以上的实验结果数据可以得到当反应温度不同时,环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备有很大的影响,即当反应在0℃,其转化率与选择性分别达到最高100%,99%。另外还可以得出其转化率与选择性随着反应温度的增加而递减,当反应温度在低于0℃后,环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备得到的转化率,选择性分别为100%,99%。
参考文献:
[1] 杨庆良,谢家理,许正,等.高湿度条件下分触臭氧的锰催化剂[J].环境工程,2006,20(5),65-67.
[2] 孙秀云,段传玲,李欣,等.焙烧温度对N掺杂 TiO2催化剂催化性能的影响[J].环境化学,2007,26(6):787-791.
[3] 胡敬,孙科强,何代平,等.催化苯甲醇液相氧化反应的高效无定形氧化锰催化剂[J].催化学报,2007,28(12):1025-1028.
[4] 刘守新,陈孝云,陈曦,等.酸催化水解法制备可见光响应N掺杂纳米TiO2催化剂[J].催化学报,2006,27(8):697-702.
关键词:环己二胺;salen(Mn)催化剂;负载;制备
中图分类号:TQ426文献标识码:A文章编号:1006-8937(2009)14-0087-02
1实验仪器与药品
1.1实验药品(如表1)
1.2实验仪器(如表2)
2实验步骤及方法
2.1配合物复合体1的制备
2.1.1环己二胺的拆分(方程式如图1)
在圆底烧瓶中加入L-(+)酒石酸(37.5 g,0.25 mol),蒸馏水100 mL,室温下搅拌溶解后升温至65℃～68℃,滴加完毕,升温至85℃～88℃经恒压滴液漏斗滴加冰醋酸25 mL(滴加过程中有白色沉淀产生),剧烈搅拌,并冷却至室温后继续搅拌2 h,用冰水浴冷却使之低于5℃,保持2 h,抽滤,滤饼先后H2O(25 mL),甲醇(5×25 mL)洗涤,于40℃下真空干燥6 h得白色固体(R,R)- 1,2环己二胺L-(+)酒石酸盐47.5 g,产率72%。
2.1.2环己二胺与3,5-二叔丁基水杨醛缩合反应(方程式如图2)
在圆底烧瓶中加入1复合体(14.85 g,56 mmol),98.0%K2CO315.8 g(112 mmol)和蒸馏水75 mL,搅拌溶解后加入乙醇300 mL(出现白色絮状物),加热至回流(75℃～80℃)后在30 min内经过恒压滴液漏斗均匀滴入(26.85 g,115 mmol)溶于125 mL乙醇,用乙醇25 mL洗涤滴液漏斗(反应液为黄色浆状物)。回流搅拌2 h后停止加热,加入H2O(75 mL),继续搅拌2 h,冷却低于5℃保持1 h,抽滤,滤饼溶于250 mLCH2Cl2中,先后用H2O饱和食盐水(50 mL)洗涤,经Na2SO4干燥后真空除去溶剂,用乙醇重结晶得到黄色粉末(R,R)-N,N-二(3,5-二叔丁基水杨醛)-1,2环己二胺 (29 g)。
2.1.3salen Mn (III)催化剂的合成(方程式如图3)
通入N2保护,然后加入230mmol的Mn(CH3COO)2·4H2O,在30℃下缓慢滴加1 h,然后再搅拌1 h,再升温到80℃。反应6 h,反应完降到室温.然后另加LiCl。让其的温度升到50℃,反应4 h,然后让其敞开冷却至30℃,再放置过滤,在40℃下旋转蒸发,然后再减压抽滤,最后放入真空干燥。
2.1.4离子液体的制备
1-丙胺-3甲基四氟离子液体合成按(图4)进行。首先,将100 mmol1-甲基咪唑和100 mmol三溴丙胺溶解在50 ml的无水乙醇中,然后搅拌。由此产生的混合物在氮气的保护下回流24 h,除去乙醇后在真空条件下把固体残留物溶解在水中,用氢氧化钾把PH值调整至10左右,所获得的溶液是集中真空条件下进行浓缩,用乙醇和四氢呋喃混合溶液进行萃取。四氟硼酸钠(110 mmol)在乙醇/水两相液体中,在常温下离子交换48 h。在溶剂被交换出去后,把由此产生的混合物过滤,滤液是真空条件下在80℃下制作成浅黄色粘稠液体1-丙胺-3-甲基四氟硼酸盐(IL)(13.85g,收益 65%)。
2.2催化剂2(IL-CL1)的制备
IL-CL1如图5所示。
2.2.1合成手性的配体1 半成品(HL1)
在制作过程中,11.2 mmol(R,R)-1,2 -磷酸氢二胺环己烷,L-(+)酒石酸盐和22.5 mmol碳酸钾在15 ml的蒸馏水中,添加6毫升无水乙醇迅速搅拌。由此产生的混合物回流2 h,生成二胺用氯仿提取(4×5 ml)。用20 ml含有氯仿11.2mmol的3,5 -二叔丁基水杨醛(合成复合HL1)这两种物质是在20℃下边搅拌边滴加48 h生成,过滤,沉淀收集再结晶,可生成浅黄色粉末的HL1(3.25 g,95 %)。
2.2.2合成手性Salen配体(CL1)
在此过程中,8 mmol先前合成的HL1(合成CL1)被溶解在20 ml无水乙醇.在常温下滴加20 ml含有8 mmol的3-叔丁基-5-(氯甲基)-2-甲醛的无水乙醇中,产生的混合物逐渐加热到60 ℃搅拌8 h,获得的物质冰水浴超过3 h,过滤,结晶,后是获得的固体过滤和结晶乙醇形成浅黄色粉末的CL1(3.55g,85%)。
2.2.3合成IL-CL1
15 ml甲苯与5 mmolCL1 被添加到IL。产生的混合物氮气保护下回流48 h。夜间以5℃冷却,获得的复合体用甲苯萃取出来,用正己烷洗涤几次,并在真空干燥获得黄色固体IL-CL1(2.26g,91% )。
2.2.4离子液体功能化的Salen锰(III)催化剂2
制备催化剂2见图6。快速搅拌条件下,分别取15 ml含有8 mmol的醋酸锰无水乙醇滴加至15 ml含4 mmol手性Salen配合体CL1无水乙醇溶液中(合成复合体2),氮气保护, 混合物在50℃回流5 h,室温冷却。10 ml含有24 mmol的氯化锂的乙醇在搅拌的同时加入到混合物中,用时3 h,经过鼓泡流与微弱气流2 h,混合物被暴露在空气中过夜,由此产生的粘稠物是在5℃进行2 h,过滤,用50 ml的水洗涤。由此获得了固体40℃,真空干燥,生成啡色粉末离子液体官能手性Salen锰(III) 复合体的2 (3.02g,87%),合成步骤如图7。
3结果与讨论
3.1反应时间对反应的影响
在反应条件为:催化剂(4%,1 ml二氯甲烷) ,苯乙烯(0.5 mmol),吡啶N-氧化物(1 mmol),mCPBA(1mmol)。反应温度为0℃.根据反应时间的不同环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备方面研究实验:得到的转化率,选择性结果如下表3。
由以上的实验结果数据可以得到当反应时间不同时,那么环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备,有很大的影响,即当反应进行2 h,其转化率与选择性分别达到100%,99%。另根据表3还可以看出其转化率随着反应时间的增加而增加,当反应时间进行到2 h后,环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备得到的选择性在2.0时达到顶峰。
3.2反应溶剂对反应的影响
在反应条件为:催化剂(4%mmol),苯乙烯(0.5 mmol),吡啶N-氧化物(1 mmol),mCPBA(1 mmol).反应时间和温度分别是2 h和0℃。根据反应溶剂的不同,而环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备方面:得到的转化率,选择性结果如下表4。
由以上的实验结果数据可以得到当在不同的反应溶剂体系之中时,环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备有很大的影响,其中反应溶剂是二氯甲烷时,其转化率与选择性分别达到100%,99%。它是所有实验使用反应溶剂当中得到最高的转化率与最高选择性的反应溶剂,因此在环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备时二氯甲烷是最好的反应体系。
3.3反应温度对反应的影响
反应条件:催化剂(4%,1 ml二氯甲烷),苯乙烯(0.5 mmol),吡啶N-氧化物(1mmol),mCPBA(1 mmol)。反应时间是2 h,根据在不同的反应温度下,环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备:转化率,选择性影响结果得出下表5。
由以上的实验结果数据可以得到当反应温度不同时,环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备有很大的影响,即当反应在0℃,其转化率与选择性分别达到最高100%,99%。另外还可以得出其转化率与选择性随着反应温度的增加而递减,当反应温度在低于0℃后,环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备得到的转化率,选择性分别为100%,99%。
参考文献:
[1] 杨庆良,谢家理,许正,等.高湿度条件下分触臭氧的锰催化剂[J].环境工程,2006,20(5),65-67.
[2] 孙秀云,段传玲,李欣,等.焙烧温度对N掺杂 TiO2催化剂催化性能的影响[J].环境化学,2007,26(6):787-791.
[3] 胡敬,孙科强,何代平,等.催化苯甲醇液相氧化反应的高效无定形氧化锰催化剂[J].催化学报,2007,28(12):1025-1028.
[4] 刘守新,陈孝云,陈曦,等.酸催化水解法制备可见光响应N掺杂纳米TiO2催化剂[J].催化学报,2006,27(8):697-702.