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摘要
第一部分首先介绍了染料敏化太阳能电池的结构和作用原理,并对燃料敏化太阳能电池的电解质以及离子液体进行了分析和研究。随着对离子液体研究的不断深入, 越来越多的离子液体已见报道, 它们的应用也逐渐渗透到电化学的各个领域之中, 并显示出巨大的潜力, 这也为进一步的研究工作提供了充分的空间。
由于本课题是研究DMPII的制备工艺,在第二部分,利用两个合成方案分别进行了DMPII化合物的合成研究。一是利用甲苯隔绝空气中的水的方法合成产物DMPII;二是利用常压回流方法合成产物DMPII。分别对两种方法合成出的产品组成进行分析,制备足够纯度的离子液体DMPII。
关键词:太阳能电池,离子液體,电解质,DMPII
中图分类号:TK511文献标识码: A
前言
能源和环境是21世纪世界经济发展面临的两大问题, 太阳能是一种真正取之不竭用之不完的能源, 然而太阳能电池可以直接将太阳能转化为电能,供人类使用。太阳能的发展可以一直追溯到150年前,早在1839年,法国物理学家把涂有氧化铜或卤化银的金属电极插入电解液中,在光的照射下他观察到了光电现象,即能够产生光电现象。在1873年,德国化学家H.Vogel发现用染料处理过的卤化银可以大大提高它对可见光的反应能力,甚至可以扩展到红光和红外光。后来美国贝尔实验室引入了单晶硅,得到光电转换效率6%的实用化光电器件。自此太阳能电池得到了蓬勃发展,为实现人类把太阳光直接转化为电的美好夙愿迈出了坚实的一步!
1.1 染料敏化太阳电池中电解质的研究进展
DSSC电池中电解质的关键作用是将电子传输给氧化态的染料分子,并将空穴传输到对电极。电解质的性能对太阳能电池的性能起着举足轻重的作用。电解质主要分为液态电解质、准固态(溶胶一凝胶)电解质和固态电解质。
液态电解质在常温下为液态,由于其扩散速率快、光电转换效率高、组成成分易于设计和调节、对纳米多孔膜的渗透性好而一直被广泛研究【7-13】。它主要是由3个部分组成:有机溶剂、氧化还原电对和添加剂。常见的用作液体电解质的有机溶剂有:腈类(如乙腈,甲氧基丙腈等)、酯类(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和丁内酯等)及EC/PC混合溶剂等。目前,液态电解质广泛采用I3-/I-体系,其氧化还原电的电极电势与纳米半导体电极的能级和氧化态及还原态染料的能级相匹配,金属离子一般选用Li 、K 等活泼金属离子,该体系性能稳定、再生性能好,且具有良好的透光性能和高扩散系数。近年来液态染料敏化太阳能电池的光电转换效率已达到7% ~12 % 。
1.2离子液体在染料敏化电池太阳电池中的研究进展和应用
作为新一代的太阳能电池,DSC具有理论转化效率高、工艺简单、透明度好,对温度和入射光角度依赖小、成本低等众多优点,因而具有十分广阔的研究和开发前景。DSC太阳能电池中,电解质是一个决定性的因素。目前对于液体电解质的研究已经比较成熟。瑞士的Solaronix公司,澳大利亚的STI公司、中国合肥的等离子所都相继推出了工业化产品的模型,相信在不久的将来,我们就能够在市场上看到产品化的DSC电池。但是,目前大多数DSC仍采用液态电解质,电极腐蚀、电解液泄露、寿命短等问题还待解决。因此,探究合适的电解质对于太阳能电池来说至关重要。主要是由染料敏化纳米TiO2光阳极,对电极和电解质这三部分组成,应用离子液体作为电解质的主要组成部分是本领域的研究热点之一, 离子液(ionic liquids)是室温(250C)下呈液态的盐,也称为低温熔融盐,它一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。最初的离子液体主要用于电化学研究,近年来离子液体更被广泛地应用于萃取等分离操作,有机及高分子合成, 电化学中的燃料电池,锂电池及电容器等方面, 在作为化学反应尤其是催化反应的介质等方面也有广阔的应用前景。将离子液体这种绿色溶剂作为DSCs电解质中的溶剂组成离子液体基电解质,其优点在于相应太阳电池的光电转换效率已接近普通有机溶剂为主体的液体电解质, 且离子液体蒸气压极低,无色,无嗅,具有较低的凝固点, 较好的化学稳定性及较宽的电化学窗口,可有效防止电解质的挥发和泄漏,对环境友好,是具有现实意义和广泛实用化前景的DCSs用电解质系统。 因此,对离子液体基电解质的最新研究进展进行全面的总结是十分必要的。
2离子液体DMPII的制备工艺
2.1 仪器与试剂
仪器:DF-101S集热恒温加热磁力搅拌器,恒温磁力搅拌器,磁子,100ml单口圆底烧瓶,冷凝管,真空泵,干燥管,烧杯,胶头滴管,玻璃棒。
试剂:1,2-二甲基咪唑(MSDS)(国药集团化学试剂有限公司),碘代正丙烷(国药集团化学试剂有限公司),干燥剂(无水氯化钙)甲苯。
2.21,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑(DMPII)的合成
2.2.1 利用甲苯隔绝空气通过常压回流合成1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑
用量筒称取17ml甲苯,倒入烧杯中,把称好的4.33g1-甲基咪唑倒入甲苯中,溶解后倒入圆底烧瓶中,把9.65g(约0.0560ml) 碘代正丙烷,即5.96ml倒入恒压滴液漏斗中,慢慢加入到圆底烧瓶中,保持微沸(可以用吹风机加热),把装置转移至油浴锅内,保持油浴锅的温度为100℃,回流3h,趁热倒入烧杯中,冷却后甲苯下面为淡黄色油状液体。用常压滴液漏斗分离产品与甲苯,得到的产品抽真空处理。
2.2.2 利用常压回流装置合成1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑
称取1-甲基咪唑(4.33g0.0527mol)放入圆底烧瓶中,用量筒称取5.96ml碘代正丙烷倒入恒压滴液漏斗中,把磁子放入圆底烧瓶中,安装好仪器,慢慢从恒压滴液漏斗中慢慢滴下碘代正丙烷,用吹风机给烧瓶加热,保持微沸,直至滴完,然后转移至油浴锅中,油浴锅的温度保持100℃,回流3h,冷却,得到淡黄色油状液体,抽真空处理。
2.3DMPII的纯度鉴定
2.3.1核磁共振表征
取少量产品放入干净且干燥的核磁管中,加入适量蒸馏水,进行核磁共振检测,检测纯度为98%左右。
2.3.2高效液相色谱法检测产品纯度
用甲醇-缓冲溶液(体积比15:85,缓冲溶液的组成:25mmol/l磷酸二氢钾,0.5%三乙胺,用磷酸调pH值3.0)为流动相,产品经过抽真空处理后,取适量产品放入干净且干燥的10ml容量瓶中,用流动相滴至刻度,开启高相液相色谱仪流速1.0ml/min,检测波长254nm,经过平行五次测试得出i中1-甲基-3-丙基碘化咪唑的含量平均为98.3%,ii中1-甲基-3-丙基碘化咪唑的平均含量为98.6%,批量生产的产品含量分别是98.6%、98.5%。
2.4 结果与讨论
2.4.1 产物的1H NMR表征
产品通过1H NMR,可以看到,产品中含有很少量的杂质,除了含有杂志水以外,可能有未反应的原料1,2-二甲基咪唑和碘代正丙烷。
图二为用甲苯隔绝空气方法经过常压回流合成的产物DMPII的1H NMR,结果表明在产物中同样含有极少量的1,2-二甲基咪唑和碘代正丙烷,因此产品的纯度很高
图2
讨论:这两种合成方法得到的产品纯度都很高,可以满足工业的要求,由于本实验在春季开展,空气湿度较低,都可以满足工业的纯度要求,但是如果在夏季开展,由于空气湿度较大,直接用常压回流操作,很可能会进入空气中的水蒸气,第二种方法即用甲苯隔绝空气中的水,会更有优势。
2.4.2高效液相色譜法测定产品纯度
对于非极性的键合相固定相来说,表面残余的硅羟基会降低硅胶表面的疏水性,对极性化合物产生吸附,而离子液体正是强极性的物质,因此,只用水和有机溶剂作流动相时,离子液体的峰形极差,而且保留时间很长,据此,选用了pH=3的KH2PO4/H3PO4缓冲溶液与甲醇作为流动相,并在其中加入0.5%的三乙胺作为离子强度调节剂,以改善离子液体峰的峰形和保留时间。
2.5 小结
本部分主要介绍了DMPII的合成路线,利用了两种方法:在甲苯隔绝空气中的水通过常压回流合成和直接常压回流合成。两种方法合成过程基本相同,操作都比较简单,所得产品纯度也基本相同,但利用直接合成,对环境友好,无污染,实现了离子液体的绿色合成。另外,还探索了所得产品的纯度鉴定方法,对于非极性的键合相固定相来说,表面残余的硅羟基会降低硅胶表面的疏水性,对极性化合物产生吸附,而离子液体正是强极性的物质,因此,只用水和有机溶剂作流动相时,离子液体的峰形极差,而且保留时间很长,据此,选用了pH=3的KH2PO4/H3PO4缓冲溶液与甲醇作为流动相,并在其中加入0.5%的三乙胺作为离子强度调节剂,以改善离子液体峰的峰形和保留时间。
参考文献
[1] O’Regan B,Gratzel,L Nature,1991,353:737
[2] Gratzel M.Nature,2001,414:338-344
[3] Green MA.Prog.Photovolt.: Res.Appl,2005,13:447~455
[4] ZHANG Zheng hua(张正华),LI Ling Lan(李陵岚),YE Chu Ping(叶楚平),et al.Organic Solar Cell and Plastic Solar Cell(有机太阳电池与塑料太阳电池).Beijing: Chemical IndustryPress,2006.
[5] Rostalski J,Meissner D.Sol.Energy.Mater.Sol.Cel.,2000,61:87~95
[6] Goetzberger A,Hebling C,Schock H W.Mater.Sci.EngineeringR,2003,40:1~4
[7] Nazeeruddin M K,P~chy P,Renouard T,et a1.J Am ChemSoc,2001,123:
第一部分首先介绍了染料敏化太阳能电池的结构和作用原理,并对燃料敏化太阳能电池的电解质以及离子液体进行了分析和研究。随着对离子液体研究的不断深入, 越来越多的离子液体已见报道, 它们的应用也逐渐渗透到电化学的各个领域之中, 并显示出巨大的潜力, 这也为进一步的研究工作提供了充分的空间。
由于本课题是研究DMPII的制备工艺,在第二部分,利用两个合成方案分别进行了DMPII化合物的合成研究。一是利用甲苯隔绝空气中的水的方法合成产物DMPII;二是利用常压回流方法合成产物DMPII。分别对两种方法合成出的产品组成进行分析,制备足够纯度的离子液体DMPII。
关键词:太阳能电池,离子液體,电解质,DMPII
中图分类号:TK511文献标识码: A
前言
能源和环境是21世纪世界经济发展面临的两大问题, 太阳能是一种真正取之不竭用之不完的能源, 然而太阳能电池可以直接将太阳能转化为电能,供人类使用。太阳能的发展可以一直追溯到150年前,早在1839年,法国物理学家把涂有氧化铜或卤化银的金属电极插入电解液中,在光的照射下他观察到了光电现象,即能够产生光电现象。在1873年,德国化学家H.Vogel发现用染料处理过的卤化银可以大大提高它对可见光的反应能力,甚至可以扩展到红光和红外光。后来美国贝尔实验室引入了单晶硅,得到光电转换效率6%的实用化光电器件。自此太阳能电池得到了蓬勃发展,为实现人类把太阳光直接转化为电的美好夙愿迈出了坚实的一步!
1.1 染料敏化太阳电池中电解质的研究进展
DSSC电池中电解质的关键作用是将电子传输给氧化态的染料分子,并将空穴传输到对电极。电解质的性能对太阳能电池的性能起着举足轻重的作用。电解质主要分为液态电解质、准固态(溶胶一凝胶)电解质和固态电解质。
液态电解质在常温下为液态,由于其扩散速率快、光电转换效率高、组成成分易于设计和调节、对纳米多孔膜的渗透性好而一直被广泛研究【7-13】。它主要是由3个部分组成:有机溶剂、氧化还原电对和添加剂。常见的用作液体电解质的有机溶剂有:腈类(如乙腈,甲氧基丙腈等)、酯类(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和丁内酯等)及EC/PC混合溶剂等。目前,液态电解质广泛采用I3-/I-体系,其氧化还原电的电极电势与纳米半导体电极的能级和氧化态及还原态染料的能级相匹配,金属离子一般选用Li 、K 等活泼金属离子,该体系性能稳定、再生性能好,且具有良好的透光性能和高扩散系数。近年来液态染料敏化太阳能电池的光电转换效率已达到7% ~12 % 。
1.2离子液体在染料敏化电池太阳电池中的研究进展和应用
作为新一代的太阳能电池,DSC具有理论转化效率高、工艺简单、透明度好,对温度和入射光角度依赖小、成本低等众多优点,因而具有十分广阔的研究和开发前景。DSC太阳能电池中,电解质是一个决定性的因素。目前对于液体电解质的研究已经比较成熟。瑞士的Solaronix公司,澳大利亚的STI公司、中国合肥的等离子所都相继推出了工业化产品的模型,相信在不久的将来,我们就能够在市场上看到产品化的DSC电池。但是,目前大多数DSC仍采用液态电解质,电极腐蚀、电解液泄露、寿命短等问题还待解决。因此,探究合适的电解质对于太阳能电池来说至关重要。主要是由染料敏化纳米TiO2光阳极,对电极和电解质这三部分组成,应用离子液体作为电解质的主要组成部分是本领域的研究热点之一, 离子液(ionic liquids)是室温(250C)下呈液态的盐,也称为低温熔融盐,它一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。最初的离子液体主要用于电化学研究,近年来离子液体更被广泛地应用于萃取等分离操作,有机及高分子合成, 电化学中的燃料电池,锂电池及电容器等方面, 在作为化学反应尤其是催化反应的介质等方面也有广阔的应用前景。将离子液体这种绿色溶剂作为DSCs电解质中的溶剂组成离子液体基电解质,其优点在于相应太阳电池的光电转换效率已接近普通有机溶剂为主体的液体电解质, 且离子液体蒸气压极低,无色,无嗅,具有较低的凝固点, 较好的化学稳定性及较宽的电化学窗口,可有效防止电解质的挥发和泄漏,对环境友好,是具有现实意义和广泛实用化前景的DCSs用电解质系统。 因此,对离子液体基电解质的最新研究进展进行全面的总结是十分必要的。
2离子液体DMPII的制备工艺
2.1 仪器与试剂
仪器:DF-101S集热恒温加热磁力搅拌器,恒温磁力搅拌器,磁子,100ml单口圆底烧瓶,冷凝管,真空泵,干燥管,烧杯,胶头滴管,玻璃棒。
试剂:1,2-二甲基咪唑(MSDS)(国药集团化学试剂有限公司),碘代正丙烷(国药集团化学试剂有限公司),干燥剂(无水氯化钙)甲苯。
2.21,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑(DMPII)的合成
2.2.1 利用甲苯隔绝空气通过常压回流合成1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑
用量筒称取17ml甲苯,倒入烧杯中,把称好的4.33g1-甲基咪唑倒入甲苯中,溶解后倒入圆底烧瓶中,把9.65g(约0.0560ml) 碘代正丙烷,即5.96ml倒入恒压滴液漏斗中,慢慢加入到圆底烧瓶中,保持微沸(可以用吹风机加热),把装置转移至油浴锅内,保持油浴锅的温度为100℃,回流3h,趁热倒入烧杯中,冷却后甲苯下面为淡黄色油状液体。用常压滴液漏斗分离产品与甲苯,得到的产品抽真空处理。
2.2.2 利用常压回流装置合成1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑
称取1-甲基咪唑(4.33g0.0527mol)放入圆底烧瓶中,用量筒称取5.96ml碘代正丙烷倒入恒压滴液漏斗中,把磁子放入圆底烧瓶中,安装好仪器,慢慢从恒压滴液漏斗中慢慢滴下碘代正丙烷,用吹风机给烧瓶加热,保持微沸,直至滴完,然后转移至油浴锅中,油浴锅的温度保持100℃,回流3h,冷却,得到淡黄色油状液体,抽真空处理。
2.3DMPII的纯度鉴定
2.3.1核磁共振表征
取少量产品放入干净且干燥的核磁管中,加入适量蒸馏水,进行核磁共振检测,检测纯度为98%左右。
2.3.2高效液相色谱法检测产品纯度
用甲醇-缓冲溶液(体积比15:85,缓冲溶液的组成:25mmol/l磷酸二氢钾,0.5%三乙胺,用磷酸调pH值3.0)为流动相,产品经过抽真空处理后,取适量产品放入干净且干燥的10ml容量瓶中,用流动相滴至刻度,开启高相液相色谱仪流速1.0ml/min,检测波长254nm,经过平行五次测试得出i中1-甲基-3-丙基碘化咪唑的含量平均为98.3%,ii中1-甲基-3-丙基碘化咪唑的平均含量为98.6%,批量生产的产品含量分别是98.6%、98.5%。
2.4 结果与讨论
2.4.1 产物的1H NMR表征
产品通过1H NMR,可以看到,产品中含有很少量的杂质,除了含有杂志水以外,可能有未反应的原料1,2-二甲基咪唑和碘代正丙烷。
图二为用甲苯隔绝空气方法经过常压回流合成的产物DMPII的1H NMR,结果表明在产物中同样含有极少量的1,2-二甲基咪唑和碘代正丙烷,因此产品的纯度很高
图2
讨论:这两种合成方法得到的产品纯度都很高,可以满足工业的要求,由于本实验在春季开展,空气湿度较低,都可以满足工业的纯度要求,但是如果在夏季开展,由于空气湿度较大,直接用常压回流操作,很可能会进入空气中的水蒸气,第二种方法即用甲苯隔绝空气中的水,会更有优势。
2.4.2高效液相色譜法测定产品纯度
对于非极性的键合相固定相来说,表面残余的硅羟基会降低硅胶表面的疏水性,对极性化合物产生吸附,而离子液体正是强极性的物质,因此,只用水和有机溶剂作流动相时,离子液体的峰形极差,而且保留时间很长,据此,选用了pH=3的KH2PO4/H3PO4缓冲溶液与甲醇作为流动相,并在其中加入0.5%的三乙胺作为离子强度调节剂,以改善离子液体峰的峰形和保留时间。
2.5 小结
本部分主要介绍了DMPII的合成路线,利用了两种方法:在甲苯隔绝空气中的水通过常压回流合成和直接常压回流合成。两种方法合成过程基本相同,操作都比较简单,所得产品纯度也基本相同,但利用直接合成,对环境友好,无污染,实现了离子液体的绿色合成。另外,还探索了所得产品的纯度鉴定方法,对于非极性的键合相固定相来说,表面残余的硅羟基会降低硅胶表面的疏水性,对极性化合物产生吸附,而离子液体正是强极性的物质,因此,只用水和有机溶剂作流动相时,离子液体的峰形极差,而且保留时间很长,据此,选用了pH=3的KH2PO4/H3PO4缓冲溶液与甲醇作为流动相,并在其中加入0.5%的三乙胺作为离子强度调节剂,以改善离子液体峰的峰形和保留时间。
参考文献
[1] O’Regan B,Gratzel,L Nature,1991,353:737
[2] Gratzel M.Nature,2001,414:338-344
[3] Green MA.Prog.Photovolt.: Res.Appl,2005,13:447~455
[4] ZHANG Zheng hua(张正华),LI Ling Lan(李陵岚),YE Chu Ping(叶楚平),et al.Organic Solar Cell and Plastic Solar Cell(有机太阳电池与塑料太阳电池).Beijing: Chemical IndustryPress,2006.
[5] Rostalski J,Meissner D.Sol.Energy.Mater.Sol.Cel.,2000,61:87~95
[6] Goetzberger A,Hebling C,Schock H W.Mater.Sci.EngineeringR,2003,40:1~4
[7] Nazeeruddin M K,P~chy P,Renouard T,et a1.J Am ChemSoc,2001,123: