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摘要为了评估广西铅、锌工业污染物执行《铅锌工业污染物排放标准》（GB 25466-2010），通过收集2013年广西区国控污染源监督性监测数据，并对广西区典型的铅锌企业进行调查，研究了其废水和废气各项指标达标情况，并针对其不达标问题进行分析，提出管理对策和建议。结果表明，监督性企业的废水超标因子包括有pH、镉、铅、锌、砷；废气超标因子主要为硫酸雾。不达标的原因主要有生产工艺及污染物处理设施的相对落后，而且广西地区矿种为多金属矿种，伴生多种矿种，导致广西铅锌企业水污染物超标因子主要是重金属类元素。广西区应就地方铅、锌工业具体情况，制定更有针对性的地方标准。
关键词铅；锌；标准；评价
中图分类号S181.3文献标识码
A文章编号0517-6611（2015）28-263-03
Assessment of Emission Standard of Pollutants for Lead Smelting Industry in Guanxi
JIN Xiaodan， WANG Qiming， CAO Hongjun， WU Hao* et al（Environmental Protection Research Institute of Guangxi， Nanning， Guangxi 530022）
Abstract To assess emission standard of pollutants for lead and zinc smelting industry in Guanxi， based on environmental monitoring data in 2013， analysis is focused on the existing environmental problems and management problems， and management strategies and suggestion are proposed.The results suggested， wastewater’s pH， cadmium（Cd）， lead（Pb）， zinc（Zn） ， arsenic（As） exceeded standard for 12 facilities， exhaust gas’s sulfuric acid mist was the main exceeded factor for 9 facilities.Facilities’ production technology and waste treatment technology caused substandard such heavy metals， what’s more， the metal minerals associating with a variety of minerals in Guangxi District.Therefore， Guangxi District shall place the specific situation of the lead and zinc industry， develop more targeted local standards.
Key words Lead； Zinc； Standard； Assessment
铅锌合金及锌化合物用于钢铁、冶金、机械、电气、化工、轻工、军事和医药等领域。锌作为仅次于铜铝的第三大有色金属，以其独有的物理、化学性质，被广泛应用于电子、工业、建筑等多个领域。我国铅锌资源储量丰富，分布广，且又相对集中，主要在云南、内蒙古、甘肃、广东、湖南、青海、广西、河北、四川和新疆等10省区[1]。广西有色金属矿产资源丰富，铅锌是广西的主要有色金属矿种之一，铅锌矿有矿产地330处，其中特大型矿床1处，大型矿床5处，中型矿床13处，小型矿床53处，矿点215处，产地遍布全区，但主要分布在河池、柳州、梧州、来宾市和桂林市。
1985年，我国颁布并实施《重有色金属工业污染物排放标准》（GB 4913-85）、《有色金属工业固体废物污染控制标准》（GB 5085-85）等一系列有色行业污染物排放标准后，我国有色金属工业污染物排放一直执行上述标准。1996年，国家对标准系列进行修订，原有色金属行业标准废止，综合为《大气污染物综合排放标准》（GB 16297-1996）、《工业炉窑大气污染物排放标准》（GB 9078-1996）、《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）等标准，有色金属工业改为执行上述一系列新的标准。环境保护部于2010年9月27日发布《铅、锌工业污染物排放标准》。2013年12月27日，环保部发布了《铅、锌工业污染物排放标准》（GB 25466-2010）修改单，增加了大气污染物特别排放限值，对标准进行了修订。但是，GB 25466-2010执行过程存在问题，根据标准的要求，现有的中小型铅锌企业达标率预期很低。为了完善标准，使标准更有合理，便于标准的严格执行，对广西区行业执行标准情况、废水达标排放情况等方面进行综合评估，调查分析铅锌行业的达标具体情况，对不达标的企业进行原因分析，并根据存在的问题，提出相关完善标准和促进标准实施的环境管理建议。
1广西铅锌行业基本情况
1.1铅锌行业基本情况根据2013年环境统计数据，广西区有铅锌采选矿企业91家，依次为南宁市2家、贵港市8家、桂林市32家、贺州市1家、来宾市10家、柳州市2家、钦州市1家、梧州市22家、玉林市2家、河池市11家。广西的铅锌选矿企业基本集中在桂林市、梧州市和河池市，共有铅锌采选厂65家，占全区总数的71%。广西区有铅锌冶炼企业31家，部分企业生产两个以上产品，其中生产电解锌的企业有6家，生产氧化锌的企业有15家，生产铅金属的企业有10家。 收集2013年国控污染源监督性监测数据，对12家铅锌企业进行废水调查和9家铅锌企业进行废气进行统计，21家企业的铅锌产量占全区的66%以上，生产工艺、设备以及治污水平有一定的代表性，对企业进行现场调查。 1.2铅锌行业污染情况
1.2.1铅锌行业废水环境质量标准达标情况。
通过对2013年广西12家国控重点污染源废水监测数据进行分析得出，企业废水超标因子包括pH、镉、铅、锌、砷、汞、总氮、COD、氨氮和悬浮物（表1）。铅锌采选废水主要是pH和重金属镉、铅、锌、砷超标，其中河池南丹县A厂镉超标11倍，锌超标13倍。广西区铅锌冶炼企业正常生产的企业产生的废水量不大，基本做到循环利用，如冶炼废水经处理后作为冷却、冲渣补充水等，但由于受工艺条件的限制，部分冶炼废水经处理后外排。据统计，冶炼废水主要超标指标有pH、重金属、总氮、氨氮和悬浮物，其中柳州B公司车间排放口镉超标35倍，砷22倍，锌是主要的超标因子，广西C公司废水循环池锌超标5.8倍。
1.2.2铅锌行业废气环境质量标准达标情况。
根据2013年广西区9家国控重点污染源废气监测数据统计分析，依据《铅、锌工业污染物排放标准》排放限值进行评估得到，企业废气样本排放达标率为98.87%，其中硫酸雾是主要的超标因子，达标率为83.33%；其次是铅及其化合物和汞及其化合物，达标率分别98.79%和99.55%（表2）。
1.3不达标原因分析
统计分析收集到的企业相关数据，铅锌矿种为多金属矿种[2]，伴生多种矿种，采选、冶炼后产生的重金属污染物浓度也相对较高。有研究表明，铅锌矿区中的土壤污染多为重金属复合污染，常见的重金属复合污染有铅、锌、镉、砷和汞[3-4]。另有研究报道，根据元素平衡分析得出，砷作为铅锌采选矿的原矿的伴生元素，可能随着生产过程浸出进入环境中[5]，因此广西铅锌企业水污染物超标因子主要是锌、砷、镉这类重金属。广西区域铅锌矿体不仅伴生多种金属元素，而且原矿大部分为硫化矿[6]。pH超标主要源于矿石中还原态硫通过与空气接触发生还原转化为硫酸根，不断氧化还原产生大量H+而使水体偏酸性[7-8]。在酸性作用下，其他伴生的金属离子容易形成溶解态的金属离子。广西区铅、锌矿的伴生矿富含锑、锡等元素。广西区锑冶炼所用的原料主要为广西特有的脆硫铅锑精矿，往往与铅冶炼结合在一起。
据调查，广西铅锌选矿业生产废水一般回收率为70%左右，约10%存在于尾矿中或渗透到地下，20%左右排入水体，导致水体重金属污染。废水和重金属排放主要来自选矿业，废水排放量占总量的83.8%，由于选矿企业主要分布在刁江流域，排入刁江流域的废水量占全区总量的86.67%[9]。选矿废水外排导致广西南丹县刁江流域重金属含量超标严重，近年来经对选矿厂进行关停、整治，水质有所好转。尾矿库的建设，由于历史原因，部分尾矿库选址不合理，有些由于维护工作不到位，存在安全和污染事故风险。广西阳朔思的村铅锌矿尾矿砂坝坍塌造成了大面积农田污染[10]。尾矿外流还对土壤、水体造成严重污染[11-12]。
在技术可行的前提下，污染物排放达标情况主要受生产工艺和管理水平两方面的限制。在生产工艺因素方面，由于部分企业规模小，投入不够，生产工艺及污染物处理设施的相对落后，铅锌标准达标比较困难。很多企业认为自身实现了废水“零排放”，对车间排口的废水排放管理不严格，导致废水方面监测不达标。在生产工艺方面，广西铅金属生产规模经历了从小逐渐扩大的过程，普遍采用的是烧结—鼓风炉还原工艺，工艺水平不高，由于烟气SO2含量低，无法用于制酸，烟气经脱硫除尘后排空，排放对环境造成严重污染。而采用富氧底吹强化熔炼或者富氧顶吹强化熔炼炼铅工艺和双转双吸或其他双吸附制酸系统进行生产的铅冶炼企业很少，铅冶炼工艺装备、资源能源消耗水平、环保治理与国内先进水平相比均有一定的差距。广西某公司于2007年进行技术改造，将铅冶炼系统低浓度烟气用于制酸，是传统炼铅工艺的一大进步，但由于制酸系统运转不正常，尾吸系统出现故障时，SO2超标仍然存在。此外，铅冶炼采用传统工艺，无组织排放的粉尘量较大，对局部环境造成很大的影响。广西锌冶炼厂普遍采用沸腾炉焙烧—烟气制酸工艺，电解采用常规湿法工艺。由于规模不大，所选用的沸腾炉炉床小，远小于《铅锌行业准入条件》中提出的“单台沸腾焙烧炉炉床面积必须达到109 m2及以上”的要求。广西区锌冶炼企业较多，但规模不大，大部分企业产能在10万t/a以下。
2广西区标准执行中存在的问题及建议
通过调查研究，掌握在实际生产过程中铅锌采选、铅冶炼、锌冶炼各自的工艺水平、污染防治设施的差别，结合广西区铅、锌矿的伴生矿特色（富含锑、锡等元素）及企业执行《铅、锌工业污染物排放标准》（GB 25466-2010）的达标情况，在执行该标准过程中，发现存在以下问题：一是国家标准中的水、气污染物排放浓度限值表中没有将铅冶炼、锌冶炼、铅、锌矿采选分开考虑，在实际生产过程中，由于工艺水平、污染防治设施的差别，应将铅冶炼、锌冶炼、铅锌矿采选分别指定相应的排放浓度限值。
二是根据《铅、锌工业污染物排放标准》（GB 25466-2010）编制说明，制定标准的过程中，铅、锌冶炼排放浓度限值指标的设置是基于我国大型单铅、单锌冶炼企业调研结果，而由于广西的铅、锌矿多伴生锑、锡等金属[13-14]，铅冶炼行业大多主要产品为金属锑[15]，锌冶炼行业主要产品为金属锡，国家标准中废水排放浓度限值指标中缺失锑、锡两种指标。由于广西的矿石与国内其他省份的高纯度单一种类矿石不同，广西已发现的矿物多属于金属伴生矿，有31.2%的企业须同时执行2个或2个以上的污染物排放标准，占全部正常运行企业总数的25.3%；现行标准中，污染物项目设置均未完全包括与广西重有色多金属矿废水排放特征相吻合的特征污染物。
三是企业调查结果表明，广西区铅、锌工业企业通过大量资金投入和技术升级，水污染物排放达标率有所提升，甚至部分地区（如河池市）由于2012年发生重大水污染事故，环保部门要求地方企业在达到国家标准的同时，水污染排放执行更为严格的《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）三类水标准，因此广西区铅、锌工业在废水排放浓度限值方面还有提升空间，为了更好地保护环境，减少污染物排放，应提升相关标准限值。基于上述问题，广西区应就地方铅、锌工业具体情况，制定更有针对性的地方标准，更好地发挥地方污染物排放标准的作用，对广西区铅、锌工业废水及废气的排放具有更强的针对性，更加符合铅、锌工业可持续发展的要求，同时可引导广西区铅、锌工业生产工艺和污染治理技术的发展方向，提高重金属污染物排放控制水平。 3结论
（1）2013年广西国控重点污染源废水超标因子主要为重金属类，企业废气超标因子主要为硫酸雾。
（2）广西铅锌行业企业污染物排放不达标原因主要是企业生产工艺落后，且广西地区矿种多为金属伴生矿，导致企业污染物超标因子主要为重金属类。
（3）广西区应就地方铅、锌工业具体情况，因地制宜制定更有针对性的铅锌工业污染物排放的地方标准。
参考文献
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关键词铅；锌；标准；评价
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Assessment of Emission Standard of Pollutants for Lead Smelting Industry in Guanxi
JIN Xiaodan， WANG Qiming， CAO Hongjun， WU Hao* et al（Environmental Protection Research Institute of Guangxi， Nanning， Guangxi 530022）
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Key words Lead； Zinc； Standard； Assessment
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1广西铅锌行业基本情况
1.1铅锌行业基本情况根据2013年环境统计数据，广西区有铅锌采选矿企业91家，依次为南宁市2家、贵港市8家、桂林市32家、贺州市1家、来宾市10家、柳州市2家、钦州市1家、梧州市22家、玉林市2家、河池市11家。广西的铅锌选矿企业基本集中在桂林市、梧州市和河池市，共有铅锌采选厂65家，占全区总数的71%。广西区有铅锌冶炼企业31家，部分企业生产两个以上产品，其中生产电解锌的企业有6家，生产氧化锌的企业有15家，生产铅金属的企业有10家。 收集2013年国控污染源监督性监测数据，对12家铅锌企业进行废水调查和9家铅锌企业进行废气进行统计，21家企业的铅锌产量占全区的66%以上，生产工艺、设备以及治污水平有一定的代表性，对企业进行现场调查。 1.2铅锌行业污染情况
1.2.1铅锌行业废水环境质量标准达标情况。
通过对2013年广西12家国控重点污染源废水监测数据进行分析得出，企业废水超标因子包括pH、镉、铅、锌、砷、汞、总氮、COD、氨氮和悬浮物（表1）。铅锌采选废水主要是pH和重金属镉、铅、锌、砷超标，其中河池南丹县A厂镉超标11倍，锌超标13倍。广西区铅锌冶炼企业正常生产的企业产生的废水量不大，基本做到循环利用，如冶炼废水经处理后作为冷却、冲渣补充水等，但由于受工艺条件的限制，部分冶炼废水经处理后外排。据统计，冶炼废水主要超标指标有pH、重金属、总氮、氨氮和悬浮物，其中柳州B公司车间排放口镉超标35倍，砷22倍，锌是主要的超标因子，广西C公司废水循环池锌超标5.8倍。
1.2.2铅锌行业废气环境质量标准达标情况。
根据2013年广西区9家国控重点污染源废气监测数据统计分析，依据《铅、锌工业污染物排放标准》排放限值进行评估得到，企业废气样本排放达标率为98.87%，其中硫酸雾是主要的超标因子，达标率为83.33%；其次是铅及其化合物和汞及其化合物，达标率分别98.79%和99.55%（表2）。
1.3不达标原因分析
统计分析收集到的企业相关数据，铅锌矿种为多金属矿种[2]，伴生多种矿种，采选、冶炼后产生的重金属污染物浓度也相对较高。有研究表明，铅锌矿区中的土壤污染多为重金属复合污染，常见的重金属复合污染有铅、锌、镉、砷和汞[3-4]。另有研究报道，根据元素平衡分析得出，砷作为铅锌采选矿的原矿的伴生元素，可能随着生产过程浸出进入环境中[5]，因此广西铅锌企业水污染物超标因子主要是锌、砷、镉这类重金属。广西区域铅锌矿体不仅伴生多种金属元素，而且原矿大部分为硫化矿[6]。pH超标主要源于矿石中还原态硫通过与空气接触发生还原转化为硫酸根，不断氧化还原产生大量H+而使水体偏酸性[7-8]。在酸性作用下，其他伴生的金属离子容易形成溶解态的金属离子。广西区铅、锌矿的伴生矿富含锑、锡等元素。广西区锑冶炼所用的原料主要为广西特有的脆硫铅锑精矿，往往与铅冶炼结合在一起。
据调查，广西铅锌选矿业生产废水一般回收率为70%左右，约10%存在于尾矿中或渗透到地下，20%左右排入水体，导致水体重金属污染。废水和重金属排放主要来自选矿业，废水排放量占总量的83.8%，由于选矿企业主要分布在刁江流域，排入刁江流域的废水量占全区总量的86.67%[9]。选矿废水外排导致广西南丹县刁江流域重金属含量超标严重，近年来经对选矿厂进行关停、整治，水质有所好转。尾矿库的建设，由于历史原因，部分尾矿库选址不合理，有些由于维护工作不到位，存在安全和污染事故风险。广西阳朔思的村铅锌矿尾矿砂坝坍塌造成了大面积农田污染[10]。尾矿外流还对土壤、水体造成严重污染[11-12]。
在技术可行的前提下，污染物排放达标情况主要受生产工艺和管理水平两方面的限制。在生产工艺因素方面，由于部分企业规模小，投入不够，生产工艺及污染物处理设施的相对落后，铅锌标准达标比较困难。很多企业认为自身实现了废水“零排放”，对车间排口的废水排放管理不严格，导致废水方面监测不达标。在生产工艺方面，广西铅金属生产规模经历了从小逐渐扩大的过程，普遍采用的是烧结—鼓风炉还原工艺，工艺水平不高，由于烟气SO2含量低，无法用于制酸，烟气经脱硫除尘后排空，排放对环境造成严重污染。而采用富氧底吹强化熔炼或者富氧顶吹强化熔炼炼铅工艺和双转双吸或其他双吸附制酸系统进行生产的铅冶炼企业很少，铅冶炼工艺装备、资源能源消耗水平、环保治理与国内先进水平相比均有一定的差距。广西某公司于2007年进行技术改造，将铅冶炼系统低浓度烟气用于制酸，是传统炼铅工艺的一大进步，但由于制酸系统运转不正常，尾吸系统出现故障时，SO2超标仍然存在。此外，铅冶炼采用传统工艺，无组织排放的粉尘量较大，对局部环境造成很大的影响。广西锌冶炼厂普遍采用沸腾炉焙烧—烟气制酸工艺，电解采用常规湿法工艺。由于规模不大，所选用的沸腾炉炉床小，远小于《铅锌行业准入条件》中提出的“单台沸腾焙烧炉炉床面积必须达到109 m2及以上”的要求。广西区锌冶炼企业较多，但规模不大，大部分企业产能在10万t/a以下。
2广西区标准执行中存在的问题及建议
通过调查研究，掌握在实际生产过程中铅锌采选、铅冶炼、锌冶炼各自的工艺水平、污染防治设施的差别，结合广西区铅、锌矿的伴生矿特色（富含锑、锡等元素）及企业执行《铅、锌工业污染物排放标准》（GB 25466-2010）的达标情况，在执行该标准过程中，发现存在以下问题：一是国家标准中的水、气污染物排放浓度限值表中没有将铅冶炼、锌冶炼、铅、锌矿采选分开考虑，在实际生产过程中，由于工艺水平、污染防治设施的差别，应将铅冶炼、锌冶炼、铅锌矿采选分别指定相应的排放浓度限值。
二是根据《铅、锌工业污染物排放标准》（GB 25466-2010）编制说明，制定标准的过程中，铅、锌冶炼排放浓度限值指标的设置是基于我国大型单铅、单锌冶炼企业调研结果，而由于广西的铅、锌矿多伴生锑、锡等金属[13-14]，铅冶炼行业大多主要产品为金属锑[15]，锌冶炼行业主要产品为金属锡，国家标准中废水排放浓度限值指标中缺失锑、锡两种指标。由于广西的矿石与国内其他省份的高纯度单一种类矿石不同，广西已发现的矿物多属于金属伴生矿，有31.2%的企业须同时执行2个或2个以上的污染物排放标准，占全部正常运行企业总数的25.3%；现行标准中，污染物项目设置均未完全包括与广西重有色多金属矿废水排放特征相吻合的特征污染物。
三是企业调查结果表明，广西区铅、锌工业企业通过大量资金投入和技术升级，水污染物排放达标率有所提升，甚至部分地区（如河池市）由于2012年发生重大水污染事故，环保部门要求地方企业在达到国家标准的同时，水污染排放执行更为严格的《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）三类水标准，因此广西区铅、锌工业在废水排放浓度限值方面还有提升空间，为了更好地保护环境，减少污染物排放，应提升相关标准限值。基于上述问题，广西区应就地方铅、锌工业具体情况，制定更有针对性的地方标准，更好地发挥地方污染物排放标准的作用，对广西区铅、锌工业废水及废气的排放具有更强的针对性，更加符合铅、锌工业可持续发展的要求，同时可引导广西区铅、锌工业生产工艺和污染治理技术的发展方向，提高重金属污染物排放控制水平。 3结论
（1）2013年广西国控重点污染源废水超标因子主要为重金属类，企业废气超标因子主要为硫酸雾。
（2）广西铅锌行业企业污染物排放不达标原因主要是企业生产工艺落后，且广西地区矿种多为金属伴生矿，导致企业污染物超标因子主要为重金属类。
（3）广西区应就地方铅、锌工业具体情况，因地制宜制定更有针对性的铅锌工业污染物排放的地方标准。
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