【摘 要】
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近十余年来,自由基化学重新焕发了生机,在合成化学和材料科学等领域取得了突破性的进展.与突飞猛进的合成方法学研究相比,人们对自由基反应的机制以及规律的研究和总结相对滞后.另一方面,自由基一直是物理有机化学领域重要的研究对象,在横跨一个世纪的研究历程中积累了大量热力学和动力学参数,但这些数据大多数都淹没在文献中,缺乏系统的汇编和整理,从而不被大多数合成化学家所熟知.本综述拟对自由基热力学和动力学定量参数进行系统的汇编和整理,以期为相关领域的理性设计与发展提供支撑数据.这些数据参数主要包括自由基稳定化能(RSE
【机 构】
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清华大学化学系基础分子科学中心 北京100084;中国科学院化学研究所分子识别与功能重点实验室 北京100190;中国科学院大学 北京100490;清华大学化学系基础分子科学中心 北京100084;中
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近十余年来,自由基化学重新焕发了生机,在合成化学和材料科学等领域取得了突破性的进展.与突飞猛进的合成方法学研究相比,人们对自由基反应的机制以及规律的研究和总结相对滞后.另一方面,自由基一直是物理有机化学领域重要的研究对象,在横跨一个世纪的研究历程中积累了大量热力学和动力学参数,但这些数据大多数都淹没在文献中,缺乏系统的汇编和整理,从而不被大多数合成化学家所熟知.本综述拟对自由基热力学和动力学定量参数进行系统的汇编和整理,以期为相关领域的理性设计与发展提供支撑数据.这些数据参数主要包括自由基稳定化能(RSE)、自由基寿命(τ)、取代基常数(σ)、亲电性指数(ω)等.以这些数据为基础,将梳理一些重要的自由基化学基本概念如自由基稳定性、Class S/O自由基取代基效应、稳态和瞬态自由基效应等.
其他文献
有机氯化物已经被广泛应用到医药、农药及材料等领域.此外,有机氯化物也是重要的合成砌块,作为起始原料参与到多种反应中,例如自由基反应、取代反应以及偶联反应等,烯烃的氢氯化反应是合成有机氯化物最直接高效的方法之一,在过去三十年已经取得了很多突破性的成果.系统介绍了近三十年烯烃氢氯化反应的研究进展,按照是否涉及金属催化,主要分为无金属参与的氢氯化反应和金属催化的氢氯化反应.分别着重介绍了其相应的反应类型及相关机理,并对今后的发展方向进行了展望.“,”Organochlorides have been widel
C-核苷与自然界广泛存在的N-核苷的结构高度类似,不同之处是C-核苷中核糖与碱基是通过碳-碳键连接的.C-核苷也可以被细胞内与N-核苷相关的酶所识别和利用,从而抑制酶促的核酸的合成或降解,进而抑制病毒或者癌细胞的增殖,用于治疗2019新型冠状肺炎的C-核苷药物remdesivir的临床应用引起人们对C-核苷合成的关注.由糖基供体和糖基配体直接偶联能高效合成芳基或杂芳基C-核苷,从核糖衍生物与有机金属试剂的反应、过渡金属催化的核糖衍生物与有机金属试剂的反应、酸催化的核糖衍生物的傅克反应三种主要合成策略总结了
五味子类植物在我国分布广泛,作为传统中药具有抗肝炎等生物活性.同时该类天然产物具有独特的多种骨架结构,因此引起广大合成化学家的关注.对近期相关五味子三萜类天然产物的全合成进行了综述.
为寻找新型吡咯类农药,基于杀菌剂氟咯菌腈设计合成了21个苯基吡咯类化合物,在吡咯环上引入甲基基团,其目的 是探究N位取代基对该类化合物活性的影响.通过1H NMR、FTIR、单晶X射线衍射、高分辨质谱、元素分析和熔点测定等对目标化合物结构进行了表征与确认,并通过挥发法培养得到16个目标化合物的单晶结构.5种病原菌抑菌活性测试结果显示:在10 mg/L浓度条件下,4-(2-氯苯基)-1H-吡咯-3-腈(4b),4-(2-溴苯基)-1H吡咯-3-腈(4c),4-(2-(三氟甲基)苯基)-1H-吡咯-3-腈(4
2-氨基吡啶是一类重要的合成子,具有独特的双亲核结构,可与酮、醛、酸、多官能团酯类以及卤代芳烃等化合物反应,以构建五元、六元含氮稠杂环.近年来,基于2-氨基吡啶的成环反应倍受关注.鉴于此,以底物种类为分类依据,重点综述了近5年来基于2-氨基吡啶构建咪唑并[1,2-a]吡啶、吡啶并[1,2-a]嘧啶合成方法的研究进展,总结了其在有机合成方法学、药物合成和荧光探针等领域的应用,并展望了基于2-氨基吡啶的绿色化成环及其应用的未来发展趋势.
噁二嗪片段常用于小分子的修饰和构象限制,同时噁二嗪也是一种理想的酰胺电子等排体.基于商品化琥珀酸脱氢酶抑制剂杀菌剂的结构框架,通过生物电子等排手段,以噁二嗪替换酰胺结构,设计并合成了24个1,2,4-噁二嗪类化合物.生物活性测试结果表明,在400 mg/L浓度下,大部分化合物对黄瓜霜霉病表现出较好的活性.此外,在600 mg/L的浓度下,这些化合物对粘虫的致死率达到100％,说明噁二嗪的结构值得作为先导继续研究,进而发现活性优异的新化合物.“,”Oxadiazine is an active fragme
邻苯二甲酰胺类化合物是一类作用于鱼尼丁受体的特殊杀虫剂,它具有高效、低毒、作用机制独特、对环境友好、对哺乳动物十分安全等优异的特点.为了探索新颖的结构,设计合成了一系列碳硫双手性N-COCF3硫亚胺类化合物,并通过熔点、1H NMR、高分辨率质谱(HRMS)和比旋光度进行了化合物表征.同时也探索了这些结构对东方粘虫的活性并总结了其构效关系.初步的生测结果表明,某些化合物对东方粘虫显示出良好的杀虫活性.这些异构体的杀虫活性顺序为(Sc,Rs)≥(Sc,Ss).值得一提的是,在苯胺部分中含有2-CH3-4-C
氮杂环丙烷在药物分子的设计合成中有广泛应用.利用电化学方法合成氮杂环丙烷的研究主要集中于富电子烯烃的底物.利用芳基碘化物介导,以邻苯二甲酰肼为氮源,在连通池中实现了缺电子烯烃的氮杂环丙烷化.高价碘稳定的氮宾及酰化羟肼可能是原位产生的活性氮源试剂,它们通过分步的过程实现三元环的构建.一系列α,β-不饱和酯、酰胺、腈和酮都可以通过这个电化学方法转化为对应的氮杂环丙烷.“,”A protocol of electrochemical aziridination of electron-deficient alk
报道了金属引导由N-(2-炔基芳基)内酰胺发散型合成羰基稠合的吲哚/吡咯的方法.该反应通过可调控的酰基正离子区域选择性傅-克环化反应进行,同时具有底物范围广,原子经济性和步骤经济性高等优势,有望用于含有相关结构的生物活性分子的合成.“,”A metal-guided method for divergent synthesis of ketone-fused indoles/pyrroles from N-(2-alkynylaryl) lactam is described.The reaction i
在氧气氛围中,以2-芳基吲哚和N-乙酰基烯胺为原料,实现了一锅法快速构建三环吲哚啉稠环骨架化合物.该方法具有原料易得、操作简便、区域和非对映选择性较高以及环境友好等特点.机理研究表明,反应首先发生氧化去芳构化,随后与烯酰胺进行[3+2]环化反应.“,”An one-pot reaction for the rapid construction of tricyclic fused indoline frameworks from 2-aryl indoles and N-acetyl enamides u