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摘要:文章以详实的生产数据对比考察了铵交换、水热焙烧以及抽铝补硅等工序控制参数对LAY分子筛产品质量的影响。结果表明交换液量和滤饼厚度对交换效果有着重要的影响;采用锥式电焙能烧炉焙烧,NaY分子筛的硅铝比高,有利于水热焙烧的质量,而焙烧温度对焙烧质量有较大影响;采用混合酸抽铝补硅,控制混合酸的浓度和加入速度,能保证抽铝补硅效果。
关键词:Y型分子筛;LAY分子筛;铵交换;水热焙烧;抽铝补硅
中图分类号:TQ175.71+2文献标识码:A文章编号:1006-8937(2009)14-0081-03
Y型分子筛(Si/Al=1.5～3.0)自1964年成功合成以后,广泛应用于各类炼油催化剂的生产。随着分子筛技术的发展,在催化剂制备方面,分子筛取代无定形硅铝作加氢裂化催化剂的载体已成为趋势,也是今后进一步改进和提高的方向,其中尤以Y型分子筛为最。LAY分子筛是由NaY分子筛通过水热焙烧和复合酸抽铝补硅制备而得的骨架富硅型沸石;并且通过多次铵盐交换,降低分子筛内部的氧化钠含量。由于具有中晶胞、高结晶度、骨架富硅、低氧化钠,而具有较好的稳定性,被广泛生产并应用于加氢裂化催化剂中。
1工艺流程
LAY沸石的生产工艺流程,如图1所示。
2LAY沸石的质量影响因素分析及其控制
从工艺流程图可以知道:LAY分子筛的生产主要由铵交换、水热焙烧和抽铝补硅三个工序组成。现从以上三个工序分析影响LAY分子筛质量的因素及其控制方法。
2.1带式滤机铵交换工序对产品质量的影响因素分析
NaY进行铵交换,其主要目的是去除NaY分子筛大孔中的Na2O,并将NH4+离子交换到分子筛的骨架中去。因为Na+的存在起着保护骨架铝的作用,使其难以脱除,影响到后续水热焙烧的效果。
在NaY分子筛的铵交换工序中,采用真空带式过滤机设备进行交换和过滤,并采用逆流交换和水洗工艺,其主要的质量影响因素分析如下。
2.1.1带式滤机过滤滤饼厚度的确定
对于真空带式滤机来说,通常滤布的孔隙总是比一部分浆液中的固体颗粒要大,因此在过滤的初始阶段总会有或多或少的细小颗粒穿过滤布,但过滤开始后颗粒会在孔道中迅速发生“架桥现象”,使得直径小于孔道的细小颗粒也能被拦住并在滤布上形成一定厚度的滤饼,滤液开始变得澄清,此后在带式滤机上进行交换、水洗、过滤才能有效进行。可见在饼层过滤中,真正影响过滤速度、从而影响交换效果的主要是滤饼层,而不是滤布。通过考察滤饼厚度和分子筛上Na2O质量之间的关系,可得出表1的结论。
表1的数据表明:
①当滤饼厚度大于30 mm 时,滤饼层过滤阻力太大,各级滤液无法有效地从滤饼层过滤下去,影响交换效果;而且水洗段和交换段不能被吸干,产生返混,无法正常操作。
②当滤饼厚度小于5 mm 时,因过滤有效时间短,造成生产能力低;并且由于滤饼薄容易产生裂纹,滤液从这些裂纹中抽滤而去,并没有和滤饼上的Na2O进行交换,造成交换的“短路”,影响了水洗交换效果,滤饼Na2O平均含量3%,但合格率低仅为52%。
③当滤饼厚度在5～20 mm范围内增加时,生产能力随之提高;如果滤饼厚度大于20 mm ,过滤时间增大,生产能力反而下降。
④当滤饼厚度在15～27 mm 范围内增加时,滤饼厚度的增加造成交换水洗效果变差,滤饼Na2O含量逐步提高,由4.2%增加到5.3%,合格率由50%降为0% 。
⑤当滤饼厚度在8～12 mm 时,生产能力较高,质量较好(平均Na2O 含量为3.8 % ,合格率为98%) ,所以在生产中滤饼厚度一般控制在8～12 mm。
2.1.2 带式滤机交换段交换液溶液流量的分析
分子筛的离子交换过程,其实质是交换离子与被交换离子的扩散过程。从反应平衡的角度看:增大交换液浓度有利于交换的进行;但若交换液的浓度太大,则将使铵离子的解离度和淌度降低,不利于铵离子的扩散。尤其是对于带式滤机来说,由于交换时间较在罐式交换时大大减少,故要求交换液中的离子应有更好的扩散性能,交换液浓度不宜过高。
固定交换液的浓度以后,交换液流量的大小对产品的质量有重要的影响,过小则会造成氧化钠偏高,过大则造成交换消耗高,不但造成成本过高,而且污水中的氨氮高,也严重污染水质;并且交换液的流量超过过滤机的过滤能力也是不可实现的。在带滤机的交换过程中,采用多段交换,交换液回收利用,既增加了分子筛的交换度,又提高了交换液的利用率。
生产条件:交换液流量为0.25 m3/h (NaY流量为1 m3/ h) ,真空度一般控制在0.6 kPa 左右。为了寻找合适的交换液流量,将其它控制指标固定,对交换液流量进行适当调整,结果见表2 。
由表2可以看出:
①交换液流量在0.2～0.25 m3/h之间时,Na2O含量在3.8%～3.9%之间,质量上没有明显变化并符合质量指标的要求,杂质离子含量也符合质量指标的要求。
②交换液流量不大于0.25 m3/h时,Na2O与交换液流量呈较明显的负相关,杂质离子含量在指标范围之内。
③交换液流量小于0.2 m3/h时,滤饼中Na2O大于4.0 %,不合格。
④交换液流量大于0.25 m3/h时,滤饼中Na2O小于4.0%,但杂质离子含量大于0.8%,也不合格。
为了保证产品质量,降低交换液消耗,交换液流量应控制在0.2～0.25 m3/h为宜。
2.2水热焙烧工序对产品质量的影响因素分析
Y型沸石的脱铝方式有很多种,其中最重要的是水热焙烧。即将被铵盐交换过的NH4NaY沸石置于焙烧炉内,通入水蒸汽,或在密闭炉内以自身含水所产生的水蒸汽在高温(500～600℃)下进行水热焙烧,将骨架铝(FAl)脱除为非骨架铝(EFAl)。水热脱铝过程所发生的反应包括脱氨、脱铝、脱羟基和硅迁移和Na离子的迁移。
LAY分子筛的水热焙烧是在锥式焙烧炉内进行。其工作原理为:将一定灼减的NH4NaY分子筛按照一定数量投入锥式焙烧炉炉内,将炉子密闭后,炉膛采用电阻丝送电升温,炉子筒体在炉膛内按一定的速度旋转,炉内物料在高温下利用自身的水气气氛在正压环境下焙烧一定的时间,完成水热脱铝等一系列反应,成为USY分子筛。其水热焙烧过程为间隙式生产过程。锥式焙烧炉尾气系统采用尾气管线插入水封罐内,通过水封罐内水位的高低来控制炉内的水蒸汽压力。
2.2.1NaY的硅铝比对NH4NaY水热焙烧质量的影响
NaY的质量有相对结晶度和硅铝比(SiO2/Al2O3)两个指标,相对于相对结晶度而言,硅铝比的高低对NH4NaY的焙烧质量影响很大,对焙烧温度有直接的影响,如表3所示。
从表3发现:NaY的硅铝比越高,NaY的骨架越稳定,表现在水热焙烧过程中,水热焙烧温度越高,水热焙烧后分子筛的晶胞常数收缩的幅度越小,相对结晶度越高,其主要原因和分子筛的骨架结构有关。分子筛的骨架结构是由硅氧四面体和铝氧四面体搭建起的,如果硅铝比越高,NaY分子筛的硅氧四面体就越多于铝氧四面体。而Si-O键长度为0.163nm,比Al-O键(0.171 nm)短;且Si-O键键能为800 KJ/mol,比Al-O键键能511 KJ/mol要高,因此Si-O键比Al-O键更稳定。由此可得出结论:NaY的硅铝比越高就越稳定,在焙烧过程中,所需要的热能越多,焙烧温度越高,而晶胞更难以收缩,结晶度也下降缓慢,有利于水热焙烧的质量。
2.2.2水热焙烧的温度对焙烧质量的影响
水热脱铝过程中要发生脱氨、脱铝、脱羟基和硅迁移和小笼子内Na的迁移等一系列反应,这些反应都需要热量,因此水热脱铝的过程实际是水热焙烧的过程。在实际生产过程中,因为水热焙烧温度基本在550℃左右,通过对温度的微调,水热焙烧的质量(晶胞常数、结晶度)能够得到保证。
但是在焙烧后的USY分子筛的改性生产中发现一个问题:物料在进行后改性铵交换过程中,进行多次都无法将LAY分子筛成品中的Na2O含量交换到指标范围之内,达不到LAY分子筛的Na2O指标。分析认为:造成出现这个问题的主要原因是:在焙烧过程中,由于温度未到位,附着在小笼子中的钠离子未得到足够的热量,无法从小笼子迁移到大笼子中,因此在后改性过程中通过交换、水洗是无法将小笼子之中的钠离子洗下来。
在实际生产中分子筛内部小笼子的钠是否迁移到大笼子内,无常规化学分析的方法,也无法进行化学表征。因此水热焙烧后的USY分子筛表观质量合格(晶胞常数、相对结晶度),并不能代表水热焙烧的工艺条件已经确定,一定要进行USY分子筛后改性生产,按照工序进行多次交换和抽铝补硅后,能生产出合格的LAY分子筛,才能确定水热焙烧这一步的焙烧温度。
2.3抽铝补硅工序对产品质量的影响因素分析
经过水热焙烧后所得的中间产品USY分子筛,其晶胞常数已收缩了一定幅度。这表明分子筛骨架铝减少,转变成了非骨架铝。但USY分子筛中Al2O3含量(指化学分析法)仍在21%左右,和NaY分子筛相当,并没有减少多少。这些脱下来的非骨架铝会覆盖在沸石表面酸性中心,堵塞孔道而影响活性,必须尽力除去。采用抽铝补硅来脱除非骨架铝和一部分骨架铝,将硅填补入铝的空位,保证LAY分子筛结构的稳定性。
在抽铝补硅工艺中采用复合酸抽铝补硅:即采用氟硅酸加稀酸进行抽铝补硅工艺。除高硅铝比的耐酸沸石外,一般分子筛可被强酸所破坏,所以交换浆液的PH不宜过低。一般控制在3.2～4之间。通过对抽铝补硅过程度分析和实验,发现混合酸的浓度、加入速度等,也是抽铝补硅的影响因素之一。控制混合酸的浓度和加入速度,从而避免局部过酸破坏分子筛的现象发生,给抽铝补硅的平衡创造了很好的条件。
3结 论
①合理选择带式过滤机上的交换液的交换流量、控制带式滤机滤饼的厚度可以保证铵交换的交换效果;
②采用锥式电焙烧炉进行间隙式水热焙烧,NaY分子筛的硅铝比高有利于水热焙烧的质量;而焙烧温度对水热焙烧的质量(尤其是后改性的洗钠效果)有较大的影响。
③采用混合酸抽铝补硅,并控制混合酸的浓度和加入速度,以保证抽铝补硅的质量。
参考文献:
[1] 方向晨.加氢裂化[M].北京:中国石化出版社,2008.
[2] J.MARTI and J.SORIA,Cation Location in HydratedNaY Zeolites, Journal of Colloidand Interface Science[J].1971,60(1):82-86.
关键词:Y型分子筛;LAY分子筛;铵交换;水热焙烧;抽铝补硅
中图分类号:TQ175.71+2文献标识码:A文章编号:1006-8937(2009)14-0081-03
Y型分子筛(Si/Al=1.5～3.0)自1964年成功合成以后,广泛应用于各类炼油催化剂的生产。随着分子筛技术的发展,在催化剂制备方面,分子筛取代无定形硅铝作加氢裂化催化剂的载体已成为趋势,也是今后进一步改进和提高的方向,其中尤以Y型分子筛为最。LAY分子筛是由NaY分子筛通过水热焙烧和复合酸抽铝补硅制备而得的骨架富硅型沸石;并且通过多次铵盐交换,降低分子筛内部的氧化钠含量。由于具有中晶胞、高结晶度、骨架富硅、低氧化钠,而具有较好的稳定性,被广泛生产并应用于加氢裂化催化剂中。
1工艺流程
LAY沸石的生产工艺流程,如图1所示。
2LAY沸石的质量影响因素分析及其控制
从工艺流程图可以知道:LAY分子筛的生产主要由铵交换、水热焙烧和抽铝补硅三个工序组成。现从以上三个工序分析影响LAY分子筛质量的因素及其控制方法。
2.1带式滤机铵交换工序对产品质量的影响因素分析
NaY进行铵交换,其主要目的是去除NaY分子筛大孔中的Na2O,并将NH4+离子交换到分子筛的骨架中去。因为Na+的存在起着保护骨架铝的作用,使其难以脱除,影响到后续水热焙烧的效果。
在NaY分子筛的铵交换工序中,采用真空带式过滤机设备进行交换和过滤,并采用逆流交换和水洗工艺,其主要的质量影响因素分析如下。
2.1.1带式滤机过滤滤饼厚度的确定
对于真空带式滤机来说,通常滤布的孔隙总是比一部分浆液中的固体颗粒要大,因此在过滤的初始阶段总会有或多或少的细小颗粒穿过滤布,但过滤开始后颗粒会在孔道中迅速发生“架桥现象”,使得直径小于孔道的细小颗粒也能被拦住并在滤布上形成一定厚度的滤饼,滤液开始变得澄清,此后在带式滤机上进行交换、水洗、过滤才能有效进行。可见在饼层过滤中,真正影响过滤速度、从而影响交换效果的主要是滤饼层,而不是滤布。通过考察滤饼厚度和分子筛上Na2O质量之间的关系,可得出表1的结论。
表1的数据表明:
①当滤饼厚度大于30 mm 时,滤饼层过滤阻力太大,各级滤液无法有效地从滤饼层过滤下去,影响交换效果;而且水洗段和交换段不能被吸干,产生返混,无法正常操作。
②当滤饼厚度小于5 mm 时,因过滤有效时间短,造成生产能力低;并且由于滤饼薄容易产生裂纹,滤液从这些裂纹中抽滤而去,并没有和滤饼上的Na2O进行交换,造成交换的“短路”,影响了水洗交换效果,滤饼Na2O平均含量3%,但合格率低仅为52%。
③当滤饼厚度在5～20 mm范围内增加时,生产能力随之提高;如果滤饼厚度大于20 mm ,过滤时间增大,生产能力反而下降。
④当滤饼厚度在15～27 mm 范围内增加时,滤饼厚度的增加造成交换水洗效果变差,滤饼Na2O含量逐步提高,由4.2%增加到5.3%,合格率由50%降为0% 。
⑤当滤饼厚度在8～12 mm 时,生产能力较高,质量较好(平均Na2O 含量为3.8 % ,合格率为98%) ,所以在生产中滤饼厚度一般控制在8～12 mm。
2.1.2 带式滤机交换段交换液溶液流量的分析
分子筛的离子交换过程,其实质是交换离子与被交换离子的扩散过程。从反应平衡的角度看:增大交换液浓度有利于交换的进行;但若交换液的浓度太大,则将使铵离子的解离度和淌度降低,不利于铵离子的扩散。尤其是对于带式滤机来说,由于交换时间较在罐式交换时大大减少,故要求交换液中的离子应有更好的扩散性能,交换液浓度不宜过高。
固定交换液的浓度以后,交换液流量的大小对产品的质量有重要的影响,过小则会造成氧化钠偏高,过大则造成交换消耗高,不但造成成本过高,而且污水中的氨氮高,也严重污染水质;并且交换液的流量超过过滤机的过滤能力也是不可实现的。在带滤机的交换过程中,采用多段交换,交换液回收利用,既增加了分子筛的交换度,又提高了交换液的利用率。
生产条件:交换液流量为0.25 m3/h (NaY流量为1 m3/ h) ,真空度一般控制在0.6 kPa 左右。为了寻找合适的交换液流量,将其它控制指标固定,对交换液流量进行适当调整,结果见表2 。
由表2可以看出:
①交换液流量在0.2～0.25 m3/h之间时,Na2O含量在3.8%～3.9%之间,质量上没有明显变化并符合质量指标的要求,杂质离子含量也符合质量指标的要求。
②交换液流量不大于0.25 m3/h时,Na2O与交换液流量呈较明显的负相关,杂质离子含量在指标范围之内。
③交换液流量小于0.2 m3/h时,滤饼中Na2O大于4.0 %,不合格。
④交换液流量大于0.25 m3/h时,滤饼中Na2O小于4.0%,但杂质离子含量大于0.8%,也不合格。
为了保证产品质量,降低交换液消耗,交换液流量应控制在0.2～0.25 m3/h为宜。
2.2水热焙烧工序对产品质量的影响因素分析
Y型沸石的脱铝方式有很多种,其中最重要的是水热焙烧。即将被铵盐交换过的NH4NaY沸石置于焙烧炉内,通入水蒸汽,或在密闭炉内以自身含水所产生的水蒸汽在高温(500～600℃)下进行水热焙烧,将骨架铝(FAl)脱除为非骨架铝(EFAl)。水热脱铝过程所发生的反应包括脱氨、脱铝、脱羟基和硅迁移和Na离子的迁移。
LAY分子筛的水热焙烧是在锥式焙烧炉内进行。其工作原理为:将一定灼减的NH4NaY分子筛按照一定数量投入锥式焙烧炉炉内,将炉子密闭后,炉膛采用电阻丝送电升温,炉子筒体在炉膛内按一定的速度旋转,炉内物料在高温下利用自身的水气气氛在正压环境下焙烧一定的时间,完成水热脱铝等一系列反应,成为USY分子筛。其水热焙烧过程为间隙式生产过程。锥式焙烧炉尾气系统采用尾气管线插入水封罐内,通过水封罐内水位的高低来控制炉内的水蒸汽压力。
2.2.1NaY的硅铝比对NH4NaY水热焙烧质量的影响
NaY的质量有相对结晶度和硅铝比(SiO2/Al2O3)两个指标,相对于相对结晶度而言,硅铝比的高低对NH4NaY的焙烧质量影响很大,对焙烧温度有直接的影响,如表3所示。
从表3发现:NaY的硅铝比越高,NaY的骨架越稳定,表现在水热焙烧过程中,水热焙烧温度越高,水热焙烧后分子筛的晶胞常数收缩的幅度越小,相对结晶度越高,其主要原因和分子筛的骨架结构有关。分子筛的骨架结构是由硅氧四面体和铝氧四面体搭建起的,如果硅铝比越高,NaY分子筛的硅氧四面体就越多于铝氧四面体。而Si-O键长度为0.163nm,比Al-O键(0.171 nm)短;且Si-O键键能为800 KJ/mol,比Al-O键键能511 KJ/mol要高,因此Si-O键比Al-O键更稳定。由此可得出结论:NaY的硅铝比越高就越稳定,在焙烧过程中,所需要的热能越多,焙烧温度越高,而晶胞更难以收缩,结晶度也下降缓慢,有利于水热焙烧的质量。
2.2.2水热焙烧的温度对焙烧质量的影响
水热脱铝过程中要发生脱氨、脱铝、脱羟基和硅迁移和小笼子内Na的迁移等一系列反应,这些反应都需要热量,因此水热脱铝的过程实际是水热焙烧的过程。在实际生产过程中,因为水热焙烧温度基本在550℃左右,通过对温度的微调,水热焙烧的质量(晶胞常数、结晶度)能够得到保证。
但是在焙烧后的USY分子筛的改性生产中发现一个问题:物料在进行后改性铵交换过程中,进行多次都无法将LAY分子筛成品中的Na2O含量交换到指标范围之内,达不到LAY分子筛的Na2O指标。分析认为:造成出现这个问题的主要原因是:在焙烧过程中,由于温度未到位,附着在小笼子中的钠离子未得到足够的热量,无法从小笼子迁移到大笼子中,因此在后改性过程中通过交换、水洗是无法将小笼子之中的钠离子洗下来。
在实际生产中分子筛内部小笼子的钠是否迁移到大笼子内,无常规化学分析的方法,也无法进行化学表征。因此水热焙烧后的USY分子筛表观质量合格(晶胞常数、相对结晶度),并不能代表水热焙烧的工艺条件已经确定,一定要进行USY分子筛后改性生产,按照工序进行多次交换和抽铝补硅后,能生产出合格的LAY分子筛,才能确定水热焙烧这一步的焙烧温度。
2.3抽铝补硅工序对产品质量的影响因素分析
经过水热焙烧后所得的中间产品USY分子筛,其晶胞常数已收缩了一定幅度。这表明分子筛骨架铝减少,转变成了非骨架铝。但USY分子筛中Al2O3含量(指化学分析法)仍在21%左右,和NaY分子筛相当,并没有减少多少。这些脱下来的非骨架铝会覆盖在沸石表面酸性中心,堵塞孔道而影响活性,必须尽力除去。采用抽铝补硅来脱除非骨架铝和一部分骨架铝,将硅填补入铝的空位,保证LAY分子筛结构的稳定性。
在抽铝补硅工艺中采用复合酸抽铝补硅:即采用氟硅酸加稀酸进行抽铝补硅工艺。除高硅铝比的耐酸沸石外,一般分子筛可被强酸所破坏,所以交换浆液的PH不宜过低。一般控制在3.2～4之间。通过对抽铝补硅过程度分析和实验,发现混合酸的浓度、加入速度等,也是抽铝补硅的影响因素之一。控制混合酸的浓度和加入速度,从而避免局部过酸破坏分子筛的现象发生,给抽铝补硅的平衡创造了很好的条件。
3结 论
①合理选择带式过滤机上的交换液的交换流量、控制带式滤机滤饼的厚度可以保证铵交换的交换效果;
②采用锥式电焙烧炉进行间隙式水热焙烧,NaY分子筛的硅铝比高有利于水热焙烧的质量;而焙烧温度对水热焙烧的质量(尤其是后改性的洗钠效果)有较大的影响。
③采用混合酸抽铝补硅,并控制混合酸的浓度和加入速度,以保证抽铝补硅的质量。
参考文献:
[1] 方向晨.加氢裂化[M].北京:中国石化出版社,2008.
[2] J.MARTI and J.SORIA,Cation Location in HydratedNaY Zeolites, Journal of Colloidand Interface Science[J].1971,60(1):82-86.