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摘要：甲醇水蒸气重整制氢投资适中，适合各种规模的制氢装置，铜基催化剂反应温度低，低温活性H2选择性高，价格低廉，通过催化剂载体和助剂的改进研究，进一步降低重整尾气中CO含量，对工业催化剂的改进具有重要的指导意义。
关键词：能源化学;氢气;甲醇;水蒸气;重整催化剂
随着成品油质量的逐渐升级，H2需求持续增长，同时带动了制氢技术的不断发展。传统的制氢工艺主要有天然气制氢、煤制氢及电解水制氢等。煤制氢和天然气制氢具有技术成熟、成本低等优点，但煤制氢通常投资较高，只适合大规模制氢;天然气制氢虽然适合各种规模的制氢装置，但天然气作为重要的清洁能源，在作为化工原料方面的应用受到严格限制;而电解水制氢耗电量大导致成本较高，仅适合小规模应用。与煤和天然气相比，甲醇产能过剩，原料资源丰富，甲醇更容易储存和运输，因而甲醇重整制氢工艺在近几年得到迅速推广。随着甲醇制氢工艺和催化剂的不断改进，甲醇重整制氢规模也不断扩大，制氢成本不断降低，成为炼油厂等中等规模制氢装置的首选。本文综述甲醇制氢工艺、甲醇水蒸气重整制氢反应机理和甲醇水蒸气重整制氢催化剂研究进展情况。
1甲醇制氢工艺
甲醇制氢主要有甲醇分解制氫和甲醇水蒸气重整制氢两种工艺。
甲醇分解制氢即甲醇在一定温度、压力和催化剂作用下发生裂解反应生成H2和CO。采用该工艺制氢，单位质量甲醇的理论H2收率为12.5%（质量分数），产物中CO含量较高，约占三分之一，后续分离装置复杂，投资高。
甲醇水蒸气重整制氢即甲醇和水在一定温度、压力和催化剂作用下转化生成H2、CO2及少量CO和CH4的混合气体。甲醇水蒸气重整制氢具有反应温度低，产物中H2含量高、CO含量较甲醇分解制氢法低（体积分数小于2%）等优点。采用该工艺单位质量甲醇的理论H2收率为18.8%（质量分数），即甲醇水蒸气重整制氢产氢量高于甲醇直接分解制氢，且产物中CO含量低，分离简单。因此目前开发的甲醇制氢技术主要采用甲醇水蒸气重整制氢工艺。
2反应机理研究
甲醇水蒸气重整制氢反应机理主要分为分解-变换机理和重整-逆变换机理两种观点。
2.1分解-变换机理
甲醇水蒸气重整制氢反应时，先发生甲醇分解反应生成CO和H2，然后发生变换反应生成CO2，反应机理如下：
CH3OH→CO+2H2
CO+H2O→CO2+H2
2.2重整-逆变换机理
甲醇水蒸气重整制氢反应时，先发生甲醇重整反应生成CO2和H2，然后发生逆变换反应生成CO，反应机理如下：
CH3OH+H2O→CO2+3H2
CO2+H→2CO+H2O
利用原位傅里叶变换红外光谱技术，对甲醇水蒸气重整制氢反应机理进行系统研究，研究发现，该反应主要经历以下步骤：甲醇脱氢解离形成甲氧基，甲氧基转化为中间过渡产物甲酸甲酯，甲酸甲酯转化为甲酸，甲酸再分解生成CO2和H2，CO2经逆水气变换反应生成副产物CO。根据研究可以看出，甲醇水蒸气重整制氢反应符合重整-逆变换机理。
3甲醇水蒸气重整制氢催化剂
甲醇水蒸气重整制氢工艺催化剂主要包括贵金属催化剂和铜基催化剂。其中铜基催化剂价格低廉，低温活性好，已广泛应用于工业化生产。工业上使用的铜基催化剂是高铜含量的Cu/ZnO/Al2O3催化剂，CuO质量分数约50%，常采用共沉淀法制备。铜基催化剂对甲醇的转化率接近100%，但对CO的选择性较高，而CO是很多加氢催化剂和燃料电池电极材料的毒物，CO含量高不利于后续H2的分离及应用，因此目前的研究重点是通过改变载体或添加助剂来改变催化剂的结构和催化性能，降低CO的选择性。
合适的载体可以加强与Cu之间的相互作用，改善Cu的分散性、催化剂孔道分布及催化剂比表面积等，从而提高催化剂活性。黄媛媛等以凹凸棒石为载体，以20%Cu和15%ZrO2为活性组分（均为质量分数），采用浸渍法制备的催化剂在温度为280℃、甲醇质量空速3.6h-1和水醇物质的量比1.2的条件下，甲醇转化率为99.83%、H2选择性达到99.23%、CO选择性为2.31%。巢磊等以AlPO4-5分子筛作为载体，以15%Cu、6%Fe和1%MgO作为活性组分（均为质量分数），采用浸渍法制备的催化剂在反应温度300℃、水醇物质的量比1.1和甲醇质量空速2.5h-1的条件下，甲醇转化率为93.08%，CO2和H2选择性分别为95.80%和96.93%，副产物CO选择性为1.70%。以纳米材料CeO2为载体，以10%CuO为活性组分（质量分数），采用浸渍法制备的催化剂在反应温度为250℃，水醇物质的量比为1.2，甲醇气体空速为800h-1时，甲醇转化率达到100%，重整尾气中CO的体积分数为0.87%。以CeO2-ZrO2为载体，以CuO/ZnO为活性组分，采用共沉淀法制备的催化剂在反应温度为240℃，水醇物质的量比为1.2和甲醇气体空速1200h-1的条件下，甲醇最高转化率达100%，重整尾气中CO的体积分数为0.46%，且催化剂稳定性良好，连续稳定运行超过360h。
4结束语
氢气需求的持续增长，带动制氢技术的不断进步。煤制氢技术投资较高，天然气制氢原料来源受到限制，电解水制氢成本较高。甲醇制氢投资适中，适合各种规模的制氢装置，铜基催化剂反应温度低，低温活性和氢气选择性好，价格低廉，因而甲醇制氢技术得到广泛应用。催化剂载体和助剂的改进研究，对工业催化剂的改进具有重要的指导意义。综述甲醇水蒸气重整制氢工艺、反应机理和催化剂，介绍了催化剂载体和助剂等方面的研究进展情况。
参考文献：
[1]载体焙烧气氛对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2催化剂的影响[J].刘玉娟，王东哲，张磊，王宏浩，陈琳，刘道胜，韩蛟，张财顺.燃料化学学报.2018（08）
[2]稀土掺杂改性对Cu/ZnAl水滑石衍生催化剂甲醇水蒸气重整制氢性能的影响[J].杨淑倩，贺建平，张娜，隋晓伟，张磊，杨占旭.燃料化学学报.2018（02）
[3]甲醇裂解制氢方法的研究进展[J].石林，任小荣，张洪波，白建红.山东化工.2018（01）
关键词：能源化学;氢气;甲醇;水蒸气;重整催化剂
随着成品油质量的逐渐升级，H2需求持续增长，同时带动了制氢技术的不断发展。传统的制氢工艺主要有天然气制氢、煤制氢及电解水制氢等。煤制氢和天然气制氢具有技术成熟、成本低等优点，但煤制氢通常投资较高，只适合大规模制氢;天然气制氢虽然适合各种规模的制氢装置，但天然气作为重要的清洁能源，在作为化工原料方面的应用受到严格限制;而电解水制氢耗电量大导致成本较高，仅适合小规模应用。与煤和天然气相比，甲醇产能过剩，原料资源丰富，甲醇更容易储存和运输，因而甲醇重整制氢工艺在近几年得到迅速推广。随着甲醇制氢工艺和催化剂的不断改进，甲醇重整制氢规模也不断扩大，制氢成本不断降低，成为炼油厂等中等规模制氢装置的首选。本文综述甲醇制氢工艺、甲醇水蒸气重整制氢反应机理和甲醇水蒸气重整制氢催化剂研究进展情况。
1甲醇制氢工艺
甲醇制氢主要有甲醇分解制氫和甲醇水蒸气重整制氢两种工艺。
甲醇分解制氢即甲醇在一定温度、压力和催化剂作用下发生裂解反应生成H2和CO。采用该工艺制氢，单位质量甲醇的理论H2收率为12.5%（质量分数），产物中CO含量较高，约占三分之一，后续分离装置复杂，投资高。
甲醇水蒸气重整制氢即甲醇和水在一定温度、压力和催化剂作用下转化生成H2、CO2及少量CO和CH4的混合气体。甲醇水蒸气重整制氢具有反应温度低，产物中H2含量高、CO含量较甲醇分解制氢法低（体积分数小于2%）等优点。采用该工艺单位质量甲醇的理论H2收率为18.8%（质量分数），即甲醇水蒸气重整制氢产氢量高于甲醇直接分解制氢，且产物中CO含量低，分离简单。因此目前开发的甲醇制氢技术主要采用甲醇水蒸气重整制氢工艺。
2反应机理研究
甲醇水蒸气重整制氢反应机理主要分为分解-变换机理和重整-逆变换机理两种观点。
2.1分解-变换机理
甲醇水蒸气重整制氢反应时，先发生甲醇分解反应生成CO和H2，然后发生变换反应生成CO2，反应机理如下：
CH3OH→CO+2H2
CO+H2O→CO2+H2
2.2重整-逆变换机理
甲醇水蒸气重整制氢反应时，先发生甲醇重整反应生成CO2和H2，然后发生逆变换反应生成CO，反应机理如下：
CH3OH+H2O→CO2+3H2
CO2+H→2CO+H2O
利用原位傅里叶变换红外光谱技术，对甲醇水蒸气重整制氢反应机理进行系统研究，研究发现，该反应主要经历以下步骤：甲醇脱氢解离形成甲氧基，甲氧基转化为中间过渡产物甲酸甲酯，甲酸甲酯转化为甲酸，甲酸再分解生成CO2和H2，CO2经逆水气变换反应生成副产物CO。根据研究可以看出，甲醇水蒸气重整制氢反应符合重整-逆变换机理。
3甲醇水蒸气重整制氢催化剂
甲醇水蒸气重整制氢工艺催化剂主要包括贵金属催化剂和铜基催化剂。其中铜基催化剂价格低廉，低温活性好，已广泛应用于工业化生产。工业上使用的铜基催化剂是高铜含量的Cu/ZnO/Al2O3催化剂，CuO质量分数约50%，常采用共沉淀法制备。铜基催化剂对甲醇的转化率接近100%，但对CO的选择性较高，而CO是很多加氢催化剂和燃料电池电极材料的毒物，CO含量高不利于后续H2的分离及应用，因此目前的研究重点是通过改变载体或添加助剂来改变催化剂的结构和催化性能，降低CO的选择性。
合适的载体可以加强与Cu之间的相互作用，改善Cu的分散性、催化剂孔道分布及催化剂比表面积等，从而提高催化剂活性。黄媛媛等以凹凸棒石为载体，以20%Cu和15%ZrO2为活性组分（均为质量分数），采用浸渍法制备的催化剂在温度为280℃、甲醇质量空速3.6h-1和水醇物质的量比1.2的条件下，甲醇转化率为99.83%、H2选择性达到99.23%、CO选择性为2.31%。巢磊等以AlPO4-5分子筛作为载体，以15%Cu、6%Fe和1%MgO作为活性组分（均为质量分数），采用浸渍法制备的催化剂在反应温度300℃、水醇物质的量比1.1和甲醇质量空速2.5h-1的条件下，甲醇转化率为93.08%，CO2和H2选择性分别为95.80%和96.93%，副产物CO选择性为1.70%。以纳米材料CeO2为载体，以10%CuO为活性组分（质量分数），采用浸渍法制备的催化剂在反应温度为250℃，水醇物质的量比为1.2，甲醇气体空速为800h-1时，甲醇转化率达到100%，重整尾气中CO的体积分数为0.87%。以CeO2-ZrO2为载体，以CuO/ZnO为活性组分，采用共沉淀法制备的催化剂在反应温度为240℃，水醇物质的量比为1.2和甲醇气体空速1200h-1的条件下，甲醇最高转化率达100%，重整尾气中CO的体积分数为0.46%，且催化剂稳定性良好，连续稳定运行超过360h。
4结束语
氢气需求的持续增长，带动制氢技术的不断进步。煤制氢技术投资较高，天然气制氢原料来源受到限制，电解水制氢成本较高。甲醇制氢投资适中，适合各种规模的制氢装置，铜基催化剂反应温度低，低温活性和氢气选择性好，价格低廉，因而甲醇制氢技术得到广泛应用。催化剂载体和助剂的改进研究，对工业催化剂的改进具有重要的指导意义。综述甲醇水蒸气重整制氢工艺、反应机理和催化剂，介绍了催化剂载体和助剂等方面的研究进展情况。
参考文献：
[1]载体焙烧气氛对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2催化剂的影响[J].刘玉娟，王东哲，张磊，王宏浩，陈琳，刘道胜，韩蛟，张财顺.燃料化学学报.2018（08）
[2]稀土掺杂改性对Cu/ZnAl水滑石衍生催化剂甲醇水蒸气重整制氢性能的影响[J].杨淑倩，贺建平，张娜，隋晓伟，张磊，杨占旭.燃料化学学报.2018（02）
[3]甲醇裂解制氢方法的研究进展[J].石林，任小荣，张洪波，白建红.山东化工.2018（01）