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摘 要：目的：改进对氯的检测方法，建立具有实用、快速、准确、适用现场和基层普及等特点的检测方法。完善水质监控条件；找出样品的最佳处理方法和条件。方法：用国际标准铬酸钾指示剂法（Mohr法）对水环境中的氯离子进行检测，与为还原水环境中氧化态氯而加入次亚磷酸钠的“改进Mohr法”的检测结果进行比较；用德国MN余氯测试纸（1～200mg）对样品中的余氯进行定性检测。结果：“改进Mohr法”比原Mohr法对总氯含量的检出率提高11.08%。 结论：“改进Mohr法”对水环境中的氯离子检测比原Mohr法更能准确表达水中总氯含量；德国MN余氯测试纸适合现场进行样品中的余氯的快速定性检测。
关键词：改进Mohr法 ，氯，检测
中图分类号：R134+.4 文献标识码：A 文章编号：1005-0515（2013）8-001-02
随着世界格局的不断改变，当今恐怖组织的活动呈现频繁的态势，对世界和平造成了极大的威胁。化学品对环境危害和人身安全均有极大关系[1]。液氯是自来水的主要消毒剂，也是有毒化学物品代表之一，它在常温很快汽化成氯气，氯气泄露后最容易溶入水中，形成各种氧化态氯，正价态氯有刺激毒性，负价态氯（Cl-）也能在身体积蓄后产生严重的毒副反应[2]。目前的检测方法是分别检测正价态氯和Cl-，尚未有检测总氯元素的化学方法，由于氯的在水中的转化的不稳定性，本实验只针对自来水中氯含量进行测量，研究水中总氯的化学检测方法。氯气能在短时间内使人昏迷甚至死亡，对事件的应急处理十分不利，因此有必要在传统检测方法的基础上进行适当的改进使之具有更实用、准确、快速、适用现场和基层普及的特点。例如氰化钾和砷的检测方法研究[3，4]，就突出以上特点。使该研究更好地服务于社会，为相关部门处理紧急事件和事故后的安全评价提供帮助。
1 材料
1.1实验试剂
次亚磷酸钠（AR上海昊化化工有限公司）；重铬酸钾（AR 郑州派尼化学试剂厂）；高锰酸钾，硫酸，盐酸，硝酸（AR广东汕头西陇化工厂）；德国MN余氯测试纸（1～200mg）（上海摩速科学器材有限公司）；铬酸钾指示剂；酚酞指示剂；pH精密试纸（0.5-5.0、5.5-9.5）。
1.2检验材料的制备
AgNO3溶液：精密称取6.8000g硝酸银，溶于少量蒸馏水中后调节至400mL，用NaCl标准溶液标定其浓度为：0.09930mol/L。
Cl-标准溶液（0.1000mL/L）： 精密称取5.8443gNaCl溶于1000mL新煮沸的去离子水中。
1.3仪器设备
AL204 电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；JJ1000 电子精密天平（美国双杰兄弟（集团）有限公司）；氯气发生装置和吸收装置（自制）；1mL、5mL、10mL微量滴定管。
2方法与结果
2.1 总氯的检测
从现有的有关氯的检测方法中发现，目前的方法仅限于氧化态氯或者Cl-的检测，尚未有总氯元素的化学检测方法，笔者通过一系列的摸索探讨，发现含氯样品在酸性环境中用次亚磷酸钠能将0价态以上的氯还原成Cl-。本实验用检测Cl-的国际标准“铬酸钾指示剂法（Mohr法）”[5]对自来水用次亚磷酸钠进行处理后测定其中的总氯含量，与样品未加入次亚磷酸钠处理的测定结果进行比较，以验证改进方法的效果。
2.1.1 Mohr法测定原理
Mohr法原理：硝酸银中的Ag+在水中与Cl-抢先结合成AgCl白色沉淀，剩余Ag+才与铬酸钾指示剂结合成红色沉淀，以此颜色变化来判断Cl-反应完全的终点。反应式如下：
Ag+ + Cl- = AgCl ↓ （白色）
2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 ↓（红色）
“改进Mohr法”原理：在原方法上加入次亚磷酸钠做为还原剂将水中的氧化态氯还原为Cl-后再按Mohr法进行测定。
2.1.2次亚磷酸钠在酸性溶液中pH范围
取5个50mL烧杯加入10mL蒸馏水，如表1分别用30%硝酸调节pH值，再分别加入3g次亚磷酸钠固体。10min后用NaOH调节至中性，滴加入硝酸
银标准溶液，观察沉淀发生情况，每组pH值溶液平行做5份，结果见表1。
“+”表示生成沉淀，“-”表示无沉淀，即还原剂不被硝酸氧化成磷酸根，只有在pH在1～1.5范围内才能形成磷酸银沉淀，说明实验所需的pH值要大于1.5。
2.2.3还原氯的适宜pH值探索
将2g 高锰酸钾固体装入氯气发生装置中，用烧杯装100mL蒸馏水，打开阀门，控制气泡量为3个/s，将气体通入烧杯的水中10s，混匀后，分别量取10mL加入8个小烧杯中。再用30%硝酸分别按下表2调节pH值，于每组样品中加入5g次亚磷酸钠按表2的时间用德国MN 余氯测试纸（1～200mg）进行定性检测氧化态氯，得结果如表2。
“-”表示测试纸不显色，说明氧化态氯为负反应或氧化态氯浓度未超过测试纸检测限；“+”表示显色，一个“+”显示氧化态氯浓度范围为1mg/L以下、2个“+”为10mg/L、3个“+”为50mg/L、4个“+”为100mg/L。从表上可看出pH值在1～2.5时，10min能将水中氧化态氯浓度还原到1mg/L以下，结合表1和表2，选择的pH值等于2较为适合。
2.2.4次亚磷酸钠对实验影响情况探索
分别取7份0.1000mol/L 的NaCl标准溶液5.00mL，用30%硝酸调节溶液pH值等于2，再分别加入3g次亚磷酸钠固体。10min后，用4mol/L的NaOH溶液调节至中性，用蒸馏水调整至10 mL，加入3滴铬酸钾指示剂，用硝酸银标准溶液滴至红橙色为终点，另取7份同体积NaCl溶液加蒸馏水至10mL后直接用硝酸银标准溶液进行滴定。同时进行准确度实验。测定结果如表3。 2.2.5测量自来水总氯量
取250mL自来水（将自来水一次性收集15L，用时再取）加30%硝酸调节pH=2，10min后，用4mol/L的NaOH溶液调节至中性，以同体积蒸馏水做空白滴定，加入3滴铬酸钾指示剂，用硝酸银标准溶液滴至红橙色为终点，记录下硝酸银溶液体积，重复做7组。另取250mL自来水加30%硝酸调节pH=2，加入次亚磷酸钠固体3g，暗置10min，用上述相同方法重复做7组，结果如表4。
3 讨论
3.1 根据电极电势可知[7]，在强酸性条件下，氧化态氯和硝酸不反应，但氧化态氯和硝酸可以将次亚磷酸根和亚磷酸根直接氧化成磷酸根（PO43-），PO43-会与Ag+发生反应，干扰实验的准确度。但从溶度积得知[7]，最先形成的是AgCl，然后是Ag2CrO4，最后才到Ag3PO4，实验产生红色变化时候已经显示Cl-反应完全，故理论上证实此两种离子对实验无干扰。PO43-与水中的钙离子也会形成白色沉淀，不过此沉淀量少的时候对实验滴定现象无干扰。从表1得出：只有在pH值小于2的条件下，次亚磷酸钠才会被硝酸氧化形成磷酸根，产生磷酸钙沉淀。从表2得知，次亚磷酸钠只有在酸性环境中才能还原氧化态氯，即在pH=2，反应5min，用德国MN余氯测试纸无法检测出氧化态氯，还原基本能达到完全。为了避免次亚磷酸钠被硝酸氧化形成过多的PO43-，对检测的影响，我们选择pH=2，并选择反应10min后再滴定。
3.2 在氯气定性和定量的快速检测时，我们优先考虑用德国MN余氯测试纸（1～200mg）的使用[6]，它可以快速实现定性和半定量的检测。本实验用“改进Mohr法”对自来水进行检测，所取的自来水均从统一收集的水罐中取，避免了因取样时间不同而产生的误差，但也应尽快完成实验。
3.3 对表3的实验结果，运用t检验，所得P值>0.05，说明还原剂对滴定无显著性影响。从回收率上看“改进Mohr法”与Mohr法无显著性差别。从表4得知，RSD值均小于0.02，说明实验精密高。使用次亚磷酸钠后，总氯含量检出率提高11.08%。运用t检验，所得P值<0.05，可认为两组的结果有显著性差别。“改进Mohr法”的检测结果更能准确表达水中总氯含量。其对于水环境受氯气污染的现场进行快速定性定量检测是具有实用科学意义的。
3.4“改进Mohr法”除了加入还原剂以外，其他方法均同Mohr法，可能的干扰因素是能与Ag+生成难溶化合物或络合物的阴离子，如AsO43- 、AsO33-、S2-、CO32-、C2O42- 等均干扰测定；大量Cu2+ 、Ni2+、Co2+等有色离子影响终点观察[5]；凡能与指示剂生成难溶化合物的阳离子也干扰测定，如Ba2+ 、Pb2+等，Ba2+的干扰可加过量Na2SO4 消除[5]；Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+ 等高价金属离子在中性或弱碱性溶液中易水解产生沉淀，会干扰测定[5]。但以上物质在自来水中含量极低，对总滴定结果影响不大，而如果对河流或其他复杂水样进行测定时，需进一步探讨如何处理干扰因素。
参考文献：
[1]周南，毒物分析动态，理化检验-化学分册，2003，39（9）557-558
[2]张志杰，环境污染生掘监测与评价[M]，北京，中国环境科学出版社，1991，82—142
[3]李福森，李雪华，黄燕军，等.动物组织及血液中氰化钾的不同检测方法研究[J].广西医科大学学报，2010，27（3）：354-356
[4]李福森，李雪华，黄燕军，等.对动物组织样品中砷的检测方法研究[J].广西医科大学学报，2010，27（4）： 516-518
[5]GB/T 14848—93 氯化物中氯的测定（莫尔法）
[6]谢芳，鲍宇刚，王传璧，等.有效氯含量测定的试纸法与滴定法的比较，中国消毒学杂志，2003，2（3）214-215
[7]许善锦主编，无机化学，第四版，北京，人民卫生出版社，2004. 401-404
关键词：改进Mohr法 ，氯，检测
中图分类号：R134+.4 文献标识码：A 文章编号：1005-0515（2013）8-001-02
随着世界格局的不断改变，当今恐怖组织的活动呈现频繁的态势，对世界和平造成了极大的威胁。化学品对环境危害和人身安全均有极大关系[1]。液氯是自来水的主要消毒剂，也是有毒化学物品代表之一，它在常温很快汽化成氯气，氯气泄露后最容易溶入水中，形成各种氧化态氯，正价态氯有刺激毒性，负价态氯（Cl-）也能在身体积蓄后产生严重的毒副反应[2]。目前的检测方法是分别检测正价态氯和Cl-，尚未有检测总氯元素的化学方法，由于氯的在水中的转化的不稳定性，本实验只针对自来水中氯含量进行测量，研究水中总氯的化学检测方法。氯气能在短时间内使人昏迷甚至死亡，对事件的应急处理十分不利，因此有必要在传统检测方法的基础上进行适当的改进使之具有更实用、准确、快速、适用现场和基层普及的特点。例如氰化钾和砷的检测方法研究[3，4]，就突出以上特点。使该研究更好地服务于社会，为相关部门处理紧急事件和事故后的安全评价提供帮助。
1 材料
1.1实验试剂
次亚磷酸钠（AR上海昊化化工有限公司）；重铬酸钾（AR 郑州派尼化学试剂厂）；高锰酸钾，硫酸，盐酸，硝酸（AR广东汕头西陇化工厂）；德国MN余氯测试纸（1～200mg）（上海摩速科学器材有限公司）；铬酸钾指示剂；酚酞指示剂；pH精密试纸（0.5-5.0、5.5-9.5）。
1.2检验材料的制备
AgNO3溶液：精密称取6.8000g硝酸银，溶于少量蒸馏水中后调节至400mL，用NaCl标准溶液标定其浓度为：0.09930mol/L。
Cl-标准溶液（0.1000mL/L）： 精密称取5.8443gNaCl溶于1000mL新煮沸的去离子水中。
1.3仪器设备
AL204 电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；JJ1000 电子精密天平（美国双杰兄弟（集团）有限公司）；氯气发生装置和吸收装置（自制）；1mL、5mL、10mL微量滴定管。
2方法与结果
2.1 总氯的检测
从现有的有关氯的检测方法中发现，目前的方法仅限于氧化态氯或者Cl-的检测，尚未有总氯元素的化学检测方法，笔者通过一系列的摸索探讨，发现含氯样品在酸性环境中用次亚磷酸钠能将0价态以上的氯还原成Cl-。本实验用检测Cl-的国际标准“铬酸钾指示剂法（Mohr法）”[5]对自来水用次亚磷酸钠进行处理后测定其中的总氯含量，与样品未加入次亚磷酸钠处理的测定结果进行比较，以验证改进方法的效果。
2.1.1 Mohr法测定原理
Mohr法原理：硝酸银中的Ag+在水中与Cl-抢先结合成AgCl白色沉淀，剩余Ag+才与铬酸钾指示剂结合成红色沉淀，以此颜色变化来判断Cl-反应完全的终点。反应式如下：
Ag+ + Cl- = AgCl ↓ （白色）
2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 ↓（红色）
“改进Mohr法”原理：在原方法上加入次亚磷酸钠做为还原剂将水中的氧化态氯还原为Cl-后再按Mohr法进行测定。
2.1.2次亚磷酸钠在酸性溶液中pH范围
取5个50mL烧杯加入10mL蒸馏水，如表1分别用30%硝酸调节pH值，再分别加入3g次亚磷酸钠固体。10min后用NaOH调节至中性，滴加入硝酸
银标准溶液，观察沉淀发生情况，每组pH值溶液平行做5份，结果见表1。
“+”表示生成沉淀，“-”表示无沉淀，即还原剂不被硝酸氧化成磷酸根，只有在pH在1～1.5范围内才能形成磷酸银沉淀，说明实验所需的pH值要大于1.5。
2.2.3还原氯的适宜pH值探索
将2g 高锰酸钾固体装入氯气发生装置中，用烧杯装100mL蒸馏水，打开阀门，控制气泡量为3个/s，将气体通入烧杯的水中10s，混匀后，分别量取10mL加入8个小烧杯中。再用30%硝酸分别按下表2调节pH值，于每组样品中加入5g次亚磷酸钠按表2的时间用德国MN 余氯测试纸（1～200mg）进行定性检测氧化态氯，得结果如表2。
“-”表示测试纸不显色，说明氧化态氯为负反应或氧化态氯浓度未超过测试纸检测限；“+”表示显色，一个“+”显示氧化态氯浓度范围为1mg/L以下、2个“+”为10mg/L、3个“+”为50mg/L、4个“+”为100mg/L。从表上可看出pH值在1～2.5时，10min能将水中氧化态氯浓度还原到1mg/L以下，结合表1和表2，选择的pH值等于2较为适合。
2.2.4次亚磷酸钠对实验影响情况探索
分别取7份0.1000mol/L 的NaCl标准溶液5.00mL，用30%硝酸调节溶液pH值等于2，再分别加入3g次亚磷酸钠固体。10min后，用4mol/L的NaOH溶液调节至中性，用蒸馏水调整至10 mL，加入3滴铬酸钾指示剂，用硝酸银标准溶液滴至红橙色为终点，另取7份同体积NaCl溶液加蒸馏水至10mL后直接用硝酸银标准溶液进行滴定。同时进行准确度实验。测定结果如表3。 2.2.5测量自来水总氯量
取250mL自来水（将自来水一次性收集15L，用时再取）加30%硝酸调节pH=2，10min后，用4mol/L的NaOH溶液调节至中性，以同体积蒸馏水做空白滴定，加入3滴铬酸钾指示剂，用硝酸银标准溶液滴至红橙色为终点，记录下硝酸银溶液体积，重复做7组。另取250mL自来水加30%硝酸调节pH=2，加入次亚磷酸钠固体3g，暗置10min，用上述相同方法重复做7组，结果如表4。
3 讨论
3.1 根据电极电势可知[7]，在强酸性条件下，氧化态氯和硝酸不反应，但氧化态氯和硝酸可以将次亚磷酸根和亚磷酸根直接氧化成磷酸根（PO43-），PO43-会与Ag+发生反应，干扰实验的准确度。但从溶度积得知[7]，最先形成的是AgCl，然后是Ag2CrO4，最后才到Ag3PO4，实验产生红色变化时候已经显示Cl-反应完全，故理论上证实此两种离子对实验无干扰。PO43-与水中的钙离子也会形成白色沉淀，不过此沉淀量少的时候对实验滴定现象无干扰。从表1得出：只有在pH值小于2的条件下，次亚磷酸钠才会被硝酸氧化形成磷酸根，产生磷酸钙沉淀。从表2得知，次亚磷酸钠只有在酸性环境中才能还原氧化态氯，即在pH=2，反应5min，用德国MN余氯测试纸无法检测出氧化态氯，还原基本能达到完全。为了避免次亚磷酸钠被硝酸氧化形成过多的PO43-，对检测的影响，我们选择pH=2，并选择反应10min后再滴定。
3.2 在氯气定性和定量的快速检测时，我们优先考虑用德国MN余氯测试纸（1～200mg）的使用[6]，它可以快速实现定性和半定量的检测。本实验用“改进Mohr法”对自来水进行检测，所取的自来水均从统一收集的水罐中取，避免了因取样时间不同而产生的误差，但也应尽快完成实验。
3.3 对表3的实验结果，运用t检验，所得P值>0.05，说明还原剂对滴定无显著性影响。从回收率上看“改进Mohr法”与Mohr法无显著性差别。从表4得知，RSD值均小于0.02，说明实验精密高。使用次亚磷酸钠后，总氯含量检出率提高11.08%。运用t检验，所得P值<0.05，可认为两组的结果有显著性差别。“改进Mohr法”的检测结果更能准确表达水中总氯含量。其对于水环境受氯气污染的现场进行快速定性定量检测是具有实用科学意义的。
3.4“改进Mohr法”除了加入还原剂以外，其他方法均同Mohr法，可能的干扰因素是能与Ag+生成难溶化合物或络合物的阴离子，如AsO43- 、AsO33-、S2-、CO32-、C2O42- 等均干扰测定；大量Cu2+ 、Ni2+、Co2+等有色离子影响终点观察[5]；凡能与指示剂生成难溶化合物的阳离子也干扰测定，如Ba2+ 、Pb2+等，Ba2+的干扰可加过量Na2SO4 消除[5]；Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+ 等高价金属离子在中性或弱碱性溶液中易水解产生沉淀，会干扰测定[5]。但以上物质在自来水中含量极低，对总滴定结果影响不大，而如果对河流或其他复杂水样进行测定时，需进一步探讨如何处理干扰因素。
参考文献：
[1]周南，毒物分析动态，理化检验-化学分册，2003，39（9）557-558
[2]张志杰，环境污染生掘监测与评价[M]，北京，中国环境科学出版社，1991，82—142
[3]李福森，李雪华，黄燕军，等.动物组织及血液中氰化钾的不同检测方法研究[J].广西医科大学学报，2010，27（3）：354-356
[4]李福森，李雪华，黄燕军，等.对动物组织样品中砷的检测方法研究[J].广西医科大学学报，2010，27（4）： 516-518
[5]GB/T 14848—93 氯化物中氯的测定（莫尔法）
[6]谢芳，鲍宇刚，王传璧，等.有效氯含量测定的试纸法与滴定法的比较，中国消毒学杂志，2003，2（3）214-215
[7]许善锦主编，无机化学，第四版，北京，人民卫生出版社，2004. 401-404